第二章纳米微粒制备技术

1、第二章第二章 纳米微粒制备技术纳米微粒制备技术1一、对纳米材料的要求一、对纳米材料的要求尺寸可控尺寸可控(1 100 nm)成分可控成分可控形貌可控形貌可控晶型可控晶型可控表面物理和化学特性可控表面物理和化学特性可控(表面改性和表面包覆表面改性和表面包覆)第一节第一节 纳米材料制备技术概述纳米材料制备技术概述2二、制造纳米产品的技术路线二、制造纳米产品的技术路线Top-down：是指通过微加工或固态技术：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺不断在尺 寸上将人类创造的功能产品微型化。寸上将人类创造的功能产品微型化。Bottom-up：是指以原子分子为基本单元，根据人：是指以原子分子为基本单元，根

2、据人 们的意愿进行设计和组装，从而构筑们的意愿进行设计和组装，从而构筑 成具有特定功能的产品。成具有特定功能的产品。34化学合成、自组装、化学合成、自组装、定位组装定位组装光刻印刷、切割、光刻印刷、切割、蚀刻、研磨等蚀刻、研磨等三、纳米材料的制备技术发展的三个阶段三、纳米材料的制备技术发展的三个阶段* 第一阶段：单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相第一阶段：单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相第二阶段：纳米复合材料第二阶段：纳米复合材料第三阶段：纳米组装体系、纳米尺度的图案材料第三阶段：纳米组装体系、纳米尺度的图案材料5纳米阵列体系纳米阵列体系l是否发生化学反应：物理法、化学法、物理化学法是否

3、发生化学反应：物理法、化学法、物理化学法l制备状态：气相法、液相法和固相法等制备状态：气相法、液相法和固相法等不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同不相同四、制备方法四、制备方法6( (一一) )是否发生化学反应是否发生化学反应1.1 物理方法物理方法 涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等 物理变化过程物理变化过程。粉碎法粉碎法：以大块固体为原料，将块状物质粉碎、细以大块固体为原料，将块状物质粉碎、细 化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子构筑法构筑法：设计和组装：

4、设计和组装原子或分子原子或分子，构筑具有特定功，构筑具有特定功 能的产品。能的产品。7物 理 粉物 理 粉碎法碎法通过机械粉碎、电火花爆炸通过机械粉碎、电火花爆炸等得到纳米粒子等得到纳米粒子操作简单，但产操作简单，但产品纯度低、粒度品纯度低、粒度分布不均匀分布不均匀机 械 球机 械 球磨法磨法利用球磨方法，控制条件得利用球磨方法，控制条件得到纯元素、合金或复合材料到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子的纳米粒子同上同上深 度 塑深 度 塑性 变 形性 变 形法法原先材料在准静态压力的作原先材料在准静态压力的作用下发生严重塑性形变，使用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级材料的尺寸细化到纳

5、米量级纯度高、粒度可纯度高、粒度可控，设备要求高控，设备要求高 物理法物理法示例示例8气相沉气相沉积法积法利用金属化合物蒸气的利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米粒子化学反应合成纳米粒子纯度高、粒度分布窄，纯度高、粒度分布窄，但设备和原料要求高但设备和原料要求高沉淀法沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液把沉淀剂加入到盐溶液反应后，将沉淀热处理反应后，将沉淀热处理得到纳米粒子得到纳米粒子简单可行，但纯度低，简单可行，但纯度低，颗粒半径大颗粒半径大水热合水热合成法成法高温高压下在水溶液或高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成纳米蒸气等流体中合成纳米粒子粒子纯度高，分散性好，粒纯度高，分散性好，粒度分布窄度分布

6、窄苯热合苯热合成法成法在苯溶液中进行高温高在苯溶液中进行高温高压反应合成纳米粒子压反应合成纳米粒子同上同上91.2 化学方法化学方法溶胶凝溶胶凝胶法胶法金属化合物经溶液、溶胶、金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处凝胶而固化，再经低温热处理得纳米粒子理得纳米粒子反应物种多，产物颗反应物种多，产物颗粒均匀，过程易控制粒均匀，过程易控制微乳液微乳液法法两种互不相溶的溶剂在表面两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液，在活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、热处微泡中经成核、聚结、热处理后得纳米粒子理后得纳米粒子粒子的单分散性和界粒子的单分散性和界面性好面性好真空冷真空冷凝法凝法

7、用真空蒸发、高频感应等使用真空蒸发、高频感应等使原料气化或形成等离子体，原料气化或形成等离子体，然后骤冷然后骤冷纯度高、结晶组织好、纯度高、结晶组织好、粒度可控，但设备要粒度可控，但设备要求高求高101.3物理化学法（物理化学法（综合方法综合方法）l制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到粒子的物态变化过程粒子的物态变化过程；l在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。反应的顺利进行。11（二）制备状态（二）制备状态气相法气相法：在气体状态下发生物理变化或化学反应：在气体状态下发生物理变化或化

8、学反应, ,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。12液相法液相法：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加 热分解后得到纳米颗粒的方法。热分解后得到纳米颗粒的方法。固相法固相法：尺寸降低过程、构筑过程：尺寸降低过程、构筑过程13液相法液相法化学沉淀法化学沉淀法水解法水解法(醇盐醇盐,卤化物卤化物)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法水热法水热法固相法固相法 热分解热分解 固相反应固相反应物理制备方法物理制备方法: 采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米

9、颗粒，以及球磨、蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，以及球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。喷雾等以力学过程为主的制备技术。14第二节第二节 物理制备方法物理制备方法151.1 原理原理l原材料被加热至蒸发温度时原材料被加热至蒸发温度时蒸发蒸发成气相成气相；l气相的原材料原子与惰性气体的气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）原子（或分子）碰撞碰撞，迅速，迅速降低降低能量能量而骤然冷却；而骤然冷却；l骤冷使得原材料的蒸汽中形成很骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的高的局域过饱和局域过饱和，有利于成核；，有利于成核；l形成原子簇，然后继续生长成纳形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶米微晶l在收集器

10、上收集在收集器上收集一、蒸发一、蒸发- -冷凝法冷凝法1.2 特点特点高纯度；高纯度；粒径分布窄；粒径分布窄；良好结晶和清洁表面；良好结晶和清洁表面；粒度易于控制粒度易于控制161.3 1.3 蒸发蒸发- -冷凝冷凝 操作中的五个基本要素：操作中的五个基本要素：l气源：固态、气态、液态气源：固态、气态、液态l热源：热源：l气氛：真空、惰性、氧化性气体气氛：真空、惰性、氧化性气体l工艺参数监控系统：工艺参数监控系统：l收集系统：收集系统：171.4 加热方式加热方式18源物质：源物质：l金属金属lCaF2等离子化合物等离子化合物l过渡族金属氮化物及氧化物等过渡族金属氮化物及氧化物等n加热方式简单

11、加热方式简单n工作温度受坩埚材料的限制工作温度受坩埚材料的限制,n制备制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子等低熔点金属的纳米粒子1.4.1 电阻加热法电阻加热法: 1.4.2 高频感应法高频感应法 以高频感应线圈为热源以高频感应线圈为热源,使使坩埚内的导电物质在涡流坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性作用下加热，在低压惰性气体中蒸发气体中蒸发,蒸发后的原子蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。凝聚成纳米颗粒。特点：特点：采用坩埚，一般只采用坩埚，一般只制备低熔点物质制备低熔点物质。19二、二、 溅射法溅射法原理：在电场的作用下原理：在电场的作用下

12、Ar离离子冲击阴极靶材表面，使靶子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上成超微粒子，并在附着面上沉积下来。沉积下来。20 优点优点: :（1）可制备高熔点和低熔点金属）可制备高熔点和低熔点金属（2）能制备多组元的化合物纳米微粒）能制备多组元的化合物纳米微粒 （3）通过加大被溅射的阴极表面可提）通过加大被溅射的阴极表面可提 高纳米微粒的获得量。高纳米微粒的获得量。21三、三、 流动液面真空蒸镀法流动液面真空蒸镀法原理：在高真空中蒸发的原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为形成极超微粒子，产品

13、为含有大量超微粒的糊状油含有大量超微粒的糊状油22优点：优点： 可制备平均粒径约可制备平均粒径约3nm的小的小 微粒；微粒； 粒径均匀、分布窄粒径均匀、分布窄纳米颗粒均匀地分布在油中纳米颗粒均匀地分布在油中 粒径的尺寸可控粒径的尺寸可控 蒸发速度、油的粘度、蒸发速度、油的粘度、 圆盘转速圆盘转速23 四、四、 通电加热蒸发法通电加热蒸发法原理：通过碳棒与金属相接触，原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化。金属与通电加热使金属熔化。金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。物超微粒子。24五、机械球磨法五、机械球磨法 以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化以粉碎

14、与研磨为主体来实现粉末的纳米化5.1 机械化学：机械化学： 物料粒子受机械力作用而被粉碎时，发生物质物料粒子受机械力作用而被粉碎时，发生物质结构及表面物理化学性质的变化结构及表面物理化学性质的变化 (1)粒子结构变化粒子结构变化(2)粒子表面物理化学性质变化粒子表面物理化学性质变化(3)化学组成变化化学组成变化255.2 粉碎极限粉碎极限：粉碎到一定程度后，继续施加机械：粉碎到一定程度后，继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢率相当缓慢 固体粉碎的最小粒径：固体粉碎的最小粒径：0.010.05m 影响粉碎极限的因素影响粉碎极限

15、的因素：l物料种类、机械应力施加方式物料种类、机械应力施加方式l粉碎方法、工艺条件粉碎方法、工艺条件26机械球磨法种类机械球磨法种类1球磨球磨：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎粒子粉碎 临界粒径为临界粒径为3 m2振动球磨振动球磨：以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，：以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎冲击物料使其粉碎 273振动磨振动磨：利用研磨介质可以在一定振幅振动的简体内：利用研磨介质可以在一定振幅振动的简体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎 （ 1m ）4

16、搅拌磨搅拌磨：由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成：由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成 （3mm）285胶体磨胶体磨：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子来粉碎或分散物料粒子 (产品粒径可达产品粒径可达1m)6纳米气流粉碎气流磨纳米气流粉碎气流磨：利用高速气流：利用高速气流(3m500ms)或或热蒸气热蒸气(300450oC)的能量使粒子相互产生冲的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎击、碰撞、摩擦而被较快粉碎 （01m）29六、原子法六、原

17、子法30移动移动displacement提取提取extraction放置放置deposition单原子操纵示意图单原子操纵示意图第三节第三节 化学制备方法化学制备方法31一、化学沉淀法一、化学沉淀法 在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，进而制备相应的纳米粒子。子的前驱体沉淀物，进而制备相应的纳米粒子。特点特点：l简单易行简单易行 纯度低纯度低l颗粒半径大颗粒半径大 适合制备氧化物适合制备氧化物32（1） 共沉淀法共沉淀法 原理：原理：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化

18、学剂量比共溶液中已经混合均匀的各个组分按化学剂量比共同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再使其煅烧分解得到纳米材料。间产物，再使其煅烧分解得到纳米材料。 分类：分类： 单相共沉淀、混合物共沉淀单相共沉淀、混合物共沉淀 33 单相共沉淀单相共沉淀 沉淀物为单一化合物或单相固溶体沉淀物为单一化合物或单相固溶体 特点：特点： 化学计量的单相沉淀物。化学计量的单相沉淀物。 【例例】在在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀，经高温分解，可制得

19、沉淀，经高温分解，可制得BaTiO3粒子。粒子。34共沉淀例子：共沉淀例子： ZrO2-Y2O3（锆、钇）（锆、钇） 沉淀产物为混合物沉淀产物为混合物 特点：特点： 能将各种阳离子在溶液中实现原子级的混合。能将各种阳离子在溶液中实现原子级的混合。 混合物共沉淀混合物共沉淀稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备3536（2） 均匀沉淀法均匀沉淀法原理：原理：在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现液中的沉淀均匀出现特点：特点：克服沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点克服沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点CO(N

20、H2)2+H2O=CO2+2NH3H2OMg2+2OH-=Mg(OH)237二、水解法二、水解法（a）无机盐水解沉淀）无机盐水解沉淀原理：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件，原理：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件， 合成单分散性的球、立方体等形状的纳米颗粒合成单分散性的球、立方体等形状的纳米颗粒【例例】 钛盐溶液水解，合成球状的单分散形态的钛盐溶液水解，合成球状的单分散形态的TiO2纳米纳米 粒子粒子(b) 金属醇盐水解法金属醇盐水解法 M(OR)金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发生水解，生金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀，制备粉末。成氢氧化物或氧化

21、物沉淀，制备粉末。特点：特点：（1）制备高纯度粉体）制备高纯度粉体（2）化学计量可控）化学计量可控3839水解金属醇化物生成沉淀的分类水解金属醇化物生成沉淀的分类元元 素素 沉淀沉淀元元 素素 沉淀沉淀LiLiOH(s)CdCd(OH)2(c)NaNaOH(s)AlAlOOH(c)KKOH(s)Al(OH)3(c)BeBe(OH)2(c)GaGaOOH(c)MgMg (OH)2(c)Ga(OH)3(c)CaCa(OH)2(c)InIn(OH)3(c)SrSr(OH)2(a)SiSi(OH)4(a)BaBa(OH)2(a)GeGeO2(c)40TiTiO2(a)SnSn(OH)4(a)ZrZrO

22、2(a)PbPbO1/3H2O(c)NbNb(OH)5(a)PbO(c)TaTa(OH)5(a)AsAs2O3(c)MnMnOOH(c)SbSb2O5(c)Mn(OH)2(a)BiBi2O3(a)Mn3O4 (c)TeTeO2(c)FeFeOOH(a)YYOOH(a)Fe(OH)2(c)Y(OH)3(a)Fe(OH)3(a)LaLa(OH)3(c)Fe3O4(a)NdNd(OH)3(c)CoCo(OH)2(a)SmSm(OH)3(c)CuCuO(c)EuEu(OH)3(c)ZnZnO(c)GdGd(OH)3(c)（4 4）沉淀转化法）沉淀转化法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化依据化

23、合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。长和防止颗粒团聚。特点特点沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。41三、化学还原法三、化学还原法（1 1）水溶液还原法水溶液还原法采用硼氢化钠采用硼氢化钠( (钾钾) )等还原剂，在水溶液中制备超细等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末金属粉末或非晶合金粉末（2 2）多元醇还原法多元醇还原法利用金属盐可溶于或悬浮于多元醇

24、中，当加热到醇利用金属盐可溶于或悬浮于多元醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应的沸点时，与多元醇发生还原反应42（3）气相还原法气相还原法例如，用例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备还原金属复合氧化物制备出粒径小于出粒径小于35nm的的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。等。（4）碳热还原法碳热还原法以炭黑、以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得不同产物。得不同产物。（Si3N4、SiC粉体及粉体及SiC-Si3N4复合粉复合粉体）

25、体）43四、四、激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积 (LICVD) 法：激光束照在法：激光束照在反应气体上形成了反应焰，反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕由氩气携带进入上方微粒捕集装置。集装置。激光入射窗激光入射窗往捕集装置往捕集装置反应焰反应焰激光束激光束反应气体反应气体氩气氩气激光挡板激光挡板44特点特点:l清洁表面清洁表面l粒子大小可精确控制粒子大小可精确控制l容易制备非晶态或晶态纳米微粒容易制备非晶态或晶态纳米微粒激光辐照硅烷气体分子激光辐照硅烷气体分子(SiH4) 热解热解热解生成的气相硅热解生成的气相硅Si(g)在

26、一定温度和压力条件下在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。开始成核和生长，形成纳米微粒。45 五、五、 化学蒸发凝聚法化学蒸发凝聚法(CVC) 原理：在高温高压环境下有原理：在高温高压环境下有机原料热解形成团簇进一步机原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒。凝聚成纳米级颗粒。特点：特点：产量大、尺寸小、分布窄产量大、尺寸小、分布窄衬底衬底炉子炉子刮刀刮刀工作室工作室针阀针阀漏斗漏斗原料原料气体气体载气载气CVC装置示意图装置示意图46第四节第四节 物理化学合成法物理化学合成法一、一、喷雾法喷雾法 将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转