第六章电化学传感器

1、v现代电化学现代电化学第六章电化学传感器第六章电化学传感器q 6.1 气敏传感器气敏传感器q 6.2 成分传感器成分传感器q 6.3 生物传感器生物传感器q 6.4 离子传感器离子传感器6.1.1 固体电解质气敏传感器 6.1.2 定电位电解式传感器6.1.3 加伐尼传感器6.2.1 辅助电极型成分传感器6.2.2 三相固体电解质传感器6.2.3 新固体电解质传感器6.3.1 酶传感器6.3.2 微生物传感器6.3.3 免疫传感器6.3.4 细菌或组织传感器6.3.5 场效应晶体管生物传感器前 言q 响应于化学物质的传感叫做化学传感。响应于化学物质的传感叫做化学传感。化学传感器巧妙地化学传感器

2、巧妙地利用了电化学测定的原理，因此也可称为利用了电化学测定的原理，因此也可称为电化学传感器电化学传感器。q 电化学传感器在近些年来越来越受到广泛重视和关注，已电化学传感器在近些年来越来越受到广泛重视和关注，已广泛应用于自动过程控制、环境保护和控制、生物医学等广泛应用于自动过程控制、环境保护和控制、生物医学等领域。领域。q 电化学传感器一般具有电化学传感器一般具有生产成本低，操作简便，免维护和生产成本低，操作简便，免维护和低能耗，与微电子技术兼容，在低浓度下有高灵敏度和选低能耗，与微电子技术兼容，在低浓度下有高灵敏度和选择性择性等优点和特性。等优点和特性。按原理可分为三类：按原理可分为三类：电压

3、传感器电压传感器 应用最广泛，通过能斯特电压与被测物质浓度联系起来。2. 2. 极限电流传感器极限电流传感器3. 3. 库仑传感器库仑传感器6.1 气敏传感器气敏传感器6.1.1 固体电解质气敏传感器固体电解质气敏传感器q 1889年发现了年发现了ZrO2掺杂掺杂Y2O3的氧离子导体，氧离子有较高的迁移的氧离子导体，氧离子有较高的迁移率和较低的激活能，随后开展了氧浓差电池的研究。率和较低的激活能，随后开展了氧浓差电池的研究。q 1957年年C. Wagner发表了用固体电解原电池测定高温下金属卤化物、发表了用固体电解原电池测定高温下金属卤化物、氯化物和硫化物标准生成自由能的论文，引起科学家们的

4、极大兴趣。氯化物和硫化物标准生成自由能的论文，引起科学家们的极大兴趣。q 1961年年Weissbast做成了第一台做成了第一台ZrO2测氧传感器，并被誉为当时世测氧传感器，并被誉为当时世界钢铁冶金领域中三大重大科研成果之一。界钢铁冶金领域中三大重大科研成果之一。q 用于制作氧传感器的固体电解质由多元氧化物组成，如二氧化物用于制作氧传感器的固体电解质由多元氧化物组成，如二氧化物(ZrO2)0.2(Y2O3)0.1、三元氧化物、三元氧化物 (ZrO2)0.04(Y2O3)0.04(Al2O3)0.02。目。目前用得较多的是前用得较多的是ZrO2Y2O3、ZrO2CaO、ZrO2MgO等。等。固体

5、电解质导电机理固体电解质导电机理q 氧离子固体电解质主要靠空位缺陷导电。氧离子固体电解质主要靠空位缺陷导电。q 例如例如ZrO2CaO二元固体电解质，二元固体电解质，ZrO2常温下为单斜晶系，高常温下为单斜晶系，高温下变成立方晶体，冷却时又变为单斜晶体。因此纯温下变成立方晶体，冷却时又变为单斜晶体。因此纯ZrO2晶型晶型是不稳定的。是不稳定的。ZrO2中参加少量稳定剂中参加少量稳定剂CaO时，时，ZrO2的立方晶体的立方晶体冷却时仍保持不变，且由于钙离子置换了锆离子的位置，在晶冷却时仍保持不变，且由于钙离子置换了锆离子的位置，在晶体中留下了氧离子空穴。稳定化的体中留下了氧离子空穴。稳定化的Zr

6、O2有较大的晶胞中心空间有较大的晶胞中心空间，因而氧离子能顺利地从氧化锆电解质一边运动到另一边。，因而氧离子能顺利地从氧化锆电解质一边运动到另一边。这类传感器的优点如下：这类传感器的优点如下：固态可使浓差电池的体积变小，容易实现集成电固态可使浓差电池的体积变小，容易实现集成电路化；路化；电解质厚度减小可使电池的内阻变小，从而降低电解质厚度减小可使电池的内阻变小，从而降低电池的工作温度；电池的工作温度；固态消除了泄露问题，不会造成电解质损失，减固态消除了泄露问题，不会造成电解质损失，减少维修费用，降低了成本。少维修费用，降低了成本。q 典型的氧浓差电池为典型的氧浓差电池为Pt，PO2ZrO2Ca

7、OPO2，Ptq 半反应：半反应：1/2O2(PO2)VO . O02-2e-O02- 1/2O2(PO2)VO2e-q 总反应：总反应：1/2O2(PO2) 1/2O2(PO2)q 由由Nernst方程式得到：方程式得到：E=（RT/4F）ln PO2/ PO2q 若若PO2采用空气（含氧采用空气（含氧20.95 %），），PO2为待测气体中氧含量，则上式变为：为待测气体中氧含量，则上式变为：E(mV)=0.04960T(log PO20.6789)氧浓差电池（氧离子固体电解质电池）氧浓差电池（氧离子固体电解质电池）测量范围：测量范围：0.1ppm-100%0.1ppm-100%，500-8

8、00500-800。固体电解质氧传感器的应用固体电解质氧传感器的应用监测熔体或气相中的氧含量，一般用监测熔体或气相中的氧含量，一般用Cr,Cr2O3做参做参比电极。比电极。测定惰性气体中的含氧量。测定惰性气体中的含氧量。炉气定氧传感器炉气定氧传感器生物化学、医学、环境监测、汽车发动机的空气燃生物化学、医学、环境监测、汽车发动机的空气燃烧比控制。烧比控制。6.1.2 定电位电解式传感器定电位电解式传感器原理：原理：被测气体通过隔膜扩散到电解液中，发生电解，测定加在电极上的电位，即可确定被测气体的特有的电解电位，所产生的电流信号大小与被测气体的浓度成正比。特点：特点：体积小，测量精度高，适用于现场

9、直击监测，可检测浓度范围宽，10-910-2，应用范围广。应用：应用：目前商品化的电化学传感器可以检测的气体有O2、CO、H2S、Cl2、HCN、NO、NO2、酒精、偏二甲肼等，广泛用于煤矿、冶金、化工及环保等部门。6.1.2 定电位电解式传感器定电位电解式传感器CO传感器，其原理图如下：传感器，其原理图如下：q 硫酸电解液，工作电极硫酸电解液，工作电极W，氧化反应氧化反应:COH2O CO22H2eq 对电极对电极C，还原反应：，还原反应： O24H4 e 2H2Oq 总电极反应：总电极反应：2COO2 2C2Oq 在传感器电极和对电极间产在传感器电极和对电极间产生微小电信号，大小与生微小电

10、信号，大小与CO浓浓度成正比。电流传感器放大度成正比。电流传感器放大器器4放大后，由电表指示放大后，由电表指示CO的相应浓度值。的相应浓度值。6.1.3 加伐尼式传感器加伐尼式传感器q 原理：将透过隔膜而扩散到电解质溶液中的被测气体形成原电池进原理：将透过隔膜而扩散到电解质溶液中的被测气体形成原电池进行电解，测量电解时形成的电流，即可测定气体的浓度。行电解，测量电解时形成的电流，即可测定气体的浓度。q 阴极反应：阴极反应：O22H2O4e 4OH 阳极反应：阳极反应：Pb4OH4e PbO22H2O总反应：总反应：PbO2 PbO2q 两电极间产生电位差而形成电流，其电流与氧气浓度成正比，因此

11、两电极间产生电位差而形成电流，其电流与氧气浓度成正比，因此通过测定电流可得出氧气浓度。通过测定电流可得出氧气浓度。q 此测量仪器不需外接电源，体积小，重量轻。安全性能好，能连续此测量仪器不需外接电源，体积小，重量轻。安全性能好，能连续测量，已广泛用于采煤工作面、瓦斯抽放管道、火灾地区的氧测量测量，已广泛用于采煤工作面、瓦斯抽放管道、火灾地区的氧测量，也用于石油化工、隧道、船舶、仓库等类作业环境中的氧监测。，也用于石油化工、隧道、船舶、仓库等类作业环境中的氧监测。6.2 成分传感器成分传感器q 若在冶金过程中能迅速测定这些元素的活度或浓度，以及他们若在冶金过程中能迅速测定这些元素的活度或浓度，以

12、及他们随过程的变化，就可以保证产品质量，节省能量。为此需要研随过程的变化，就可以保证产品质量，节省能量。为此需要研究开发除氧传感器以外其他元素的传感器，这种传感器我们传究开发除氧传感器以外其他元素的传感器，这种传感器我们传统称为统称为成分传感器成分传感器。q 成分传感器可以分成三类：成分传感器可以分成三类：q 辅助电极型成分传感器。辅助电极型成分传感器。q 三相固体电解质成分传感器。三相固体电解质成分传感器。q 新固体电解质成分传感器。新固体电解质成分传感器。6.2.1 辅助电极型成分传感器辅助电极型成分传感器q 这种传感器是依据这种传感器是依据液态或固态合金组元活度测液态或固态合金组元活度测

13、定定而发展起来的。其方法是将固体电解质部分而发展起来的。其方法是将固体电解质部分表面涂覆兼含有待测元素和电解质导电元素的表面涂覆兼含有待测元素和电解质导电元素的化合物，形成辅助电极，组成电池时能产生有化合物，形成辅助电极，组成电池时能产生有待测元素参与的化学反应，从而可测定金属熔待测元素参与的化学反应，从而可测定金属熔体中待测元素的活度。体中待测元素的活度。q 其电池形成可以写作如下形式：其电池形成可以写作如下形式： MA, AOErO2基电解质基电解质(B+C), BOMq 例如不锈钢冶炼时测定例如不锈钢冶炼时测定Cr含量，将含量，将Cr2O3作为独立相良好地附着在固作为独立相良好地附着在固

14、体电解质表面，组成如下形式的电极：体电解质表面，组成如下形式的电极：MoCr,Cr2O3或或Mo,MoO2 ZrO2(MgO)Cr2O3CrFe或或NiFe或或Mo把铬传感器插入含铬金属熔体中，把铬传感器插入含铬金属熔体中，Cr传感器和含金属熔体界面建立如传感器和含金属熔体界面建立如下平衡：下平衡：2Cr+3O=Cr2O3(s)(辅助电极辅助电极) 由反应的由反应的G可以求得可以求得K，测得，测得ao可以计算可以计算acr,从而求得从而求得Crq 又如测定又如测定Ag-Pb二元液态合金中的二元液态合金中的Pb的活度，可以用的活度，可以用Ni,NiO做参比电做参比电极，极，PbO做辅助电极，组成

15、原电池：做辅助电极，组成原电池： Pt Ni，NiO ZrO2(CaO) (Ag-Pb,PbO Ir 电池反应：电池反应：PbAg-Pb + 0.5O2=PbO(s) 由电池电动势，可以求出待测极的平衡由电池电动势，可以求出待测极的平衡PO2值，由值，由PbO(s)的标准生成自的标准生成自由能可以求出由能可以求出K，从而求的，从而求的apb.2121pbOKap2323231(Cr2O3a1)Cr OCrOCrOaKa aa a纯物质的6.2.2 三相固体电解质传感器三相固体电解质传感器q 这是将含有待测元素的化合物掺入固体电解质中，烧成后成为独立相这是将含有待测元素的化合物掺入固体电解质中，

16、烧成后成为独立相，构成三相固体电解质（对，构成三相固体电解质（对ZrO2基固体电解质而言）。组成电池时，基固体电解质而言）。组成电池时，固体电解质中待测元素的氧化物能参与有待测元素的参与的化学反应固体电解质中待测元素的氧化物能参与有待测元素的参与的化学反应，从而可计算待测元素的活度。，从而可计算待测元素的活度。q 如如A.Melean等将等将SiO2掺入掺入ZrO2(MgO)中，制成立方晶型中，制成立方晶型ZrO2-MgO固固熔体，四方晶熔体，四方晶ZrO2和和Mg2SiO4三相平衡的组成作为三相固体电解质成三相平衡的组成作为三相固体电解质成分。传感器的电池形式为：分。传感器的电池形式为：Mo

17、 Mo,MoO2 三相三相ZrO2基固体电解质基固体电解质 SiFe Mo电解质中三成分的活度，在一定温度下为定值。电解质中三成分的活度，在一定温度下为定值。q 三相固体电解质三相固体电解质 铁熔体界面有如下平衡：铁熔体界面有如下平衡：2MgO(三相电解质三相电解质)+SiFe+2OFe=2MgOSiO22MgOSiO2为纯物质，活度为为纯物质，活度为1，因此有：，因此有：K由反应由反应 求得，求得，a o由电池电动势由电池电动势 再结合氧的溶解自由能求得。如再结合氧的溶解自由能求得。如aMgO已知，可求得已知，可求得aSi。221MgOSiOKaaagg221144(1144()lneOOF

18、eePPRTEFPP参比）6.2.3 新固体电解质传感器新固体电解质传感器这种传感器分两种这种传感器分两种:q 一种在电解质中会含有待测元素的导电离子，如：一种在电解质中会含有待测元素的导电离子，如：La-Al2O3可用做可用做La传感器的电解质，传感器的电解质，CuZr(PO4)3可为可为Cu传感传感器的电解质。器的电解质。q 另一种则在电解质中不含待测元素的离子，但在一定气氛另一种则在电解质中不含待测元素的离子，但在一定气氛下，可以产生待测元素的导电离子，如下，可以产生待测元素的导电离子，如SrCe0.95Yb0.05O3-，BaCe0.90Nb0.10O3-等钙钛矿型氧化物在有水蒸气和等

19、钙钛矿型氧化物在有水蒸气和H2存存在的条件下可产生质子导电，可用固体电解质制作氢传感在的条件下可产生质子导电，可用固体电解质制作氢传感器或水蒸气传感器。器或水蒸气传感器。6.3 生物传感器生物传感器特点：特点：q 有好的选择性；有好的选择性；q 操作简便，样品少，操作简便，样品少，能直接测定；能直接测定；q 经固定化处理后可长经固定化处理后可长期保持活性；期保持活性；q 能连续测定，易实现能连续测定，易实现检测自动化。检测自动化。生物传感器酶传感器微生物传感器免役传感器细胞传感器生物体组织传感器电位测定式免疫传感器电流式免疫传感器q 电化学传感器的重要特性是它的选择性，为了提高传感器的选择性，

20、利电化学传感器的重要特性是它的选择性，为了提高传感器的选择性，利用生物体是最有效的方法，利用生物体对特定物质进行选择性的识别的用生物体是最有效的方法，利用生物体对特定物质进行选择性的识别的化学传感器就叫化学传感器就叫生物传感器。生物传感器。6.3.1 酶传感器酶传感器q 测定原理如下：测定原理如下： 含有溶解氧的葡萄糖待测液和葡萄糖氧化含有溶解氧的葡萄糖待测液和葡萄糖氧化酶酶GOD膜接触，将发生如下反应，消耗氧生膜接触，将发生如下反应，消耗氧生产葡萄糖酸：产葡萄糖酸：D葡萄糖葡萄糖O2H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸H2O2 由于酶膜附近氧量减少，到达铂阴极的氧由于酶膜附近氧量减少，到达铂阴极的氧量也

21、减少，导致氧还原电流变小。量也减少，导致氧还原电流变小。 而氧还原电流减少的量与测定溶液中葡萄而氧还原电流减少的量与测定溶液中葡萄糖的浓度成正比。糖的浓度成正比。q 酶对特定物质（基质）发生酶催化反应，酶的基质选择性酶对特定物质（基质）发生酶催化反应，酶的基质选择性叫做反应特异性，利用酶的这种特性制作的传感器就是叫做反应特异性，利用酶的这种特性制作的传感器就是酶酶传感器传感器。用于测定葡萄糖的酶传感器的构造如下图：。用于测定葡萄糖的酶传感器的构造如下图：酶在电极表面固化方法：酶在电极表面固化方法：直接法：直接法：将酶通过化学修饰方法直接固定在电极表面。将酶通过化学修饰方法直接固定在电极表面。间

22、接法：间接法：先将酶固定在载体上，再组装在电极上。先将酶固定在载体上，再组装在电极上。将对被测物具有选择性响应的酶层固定在离子选择性电极表面将对被测物具有选择性响应的酶层固定在离子选择性电极表面目目 的：的：6.3.2 微生物传感器微生物传感器q 把微生物固定在膜上，并与电化学器件组合，可组成微生把微生物固定在膜上，并与电化学器件组合，可组成微生物传感器。物传感器。q 它利用微生物的两个功能：它利用微生物的两个功能： 测定微生物生活消耗的有机物质，即与呼吸有关的氧测定微生物生活消耗的有机物质，即与呼吸有关的氧气、二氧化碳等；气、二氧化碳等； 测定微生物代谢生成的电活性物质。这类传感器在环测定微

23、生物代谢生成的电活性物质。这类传感器在环境监测中非常有用。境监测中非常有用。6.3.3 免疫传感器免疫传感器q 免疫传感器免疫传感器是一种灵敏度很高的分析方法，临床上用来检测是一种灵敏度很高的分析方法，临床上用来检测各种抗原和抗体。固定化抗原膜和固定化抗体膜将抗体抗原各种抗原和抗体。固定化抗原膜和固定化抗体膜将抗体抗原反应直接转化为电信号。这些膜分别与抗原抗体结合而使膜反应直接转化为电信号。这些膜分别与抗原抗体结合而使膜电位发生变化，电位变化量与抗原抗体结合量有关，因而可电位发生变化，电位变化量与抗原抗体结合量有关，因而可用来判断血型、检查酶素等。用来判断血型、检查酶素等。q 免疫传感器已应用于酶素抗体血清测定、蛋白质代谢异常检免疫传感器已应用于酶素抗体血清测定、蛋白质代谢异常检查、妊娠检查和肝病诊断等。查、妊娠检查和肝病诊断等。6.3.4 细菌或组织传感器细菌或组织传感器q 组织传感器组织传感器是利用天然组织中的酶催化作用，是一种特殊的酶传感是利用天然组织中的酶催化作用，是一种特殊的酶传感器。所不同的是，酶是从器。所不同的是，酶是从细菌和动物