提高导电高分子电导率文献综述

1、玉林师范学院本科课程论文课程名称：文献检索任课教师：易施光课程论文题目：提高导电高分子电导率文献综述学生姓名：黄宇学 号：201207401261二级学院：物理科学与工程技术学院专业班级：物本122完成时间：二零一四年十二月二十二日提高导电高分子电导率文献综述黄宇 易施光物本122 物理学 201207401261摘要：主要介绍了导电高分子材料的概念、导电高分子材料的分类情况，针对其分类简介了各类导电高分子材料的导电机理，并利用其导电机理集中综述了几种提高高分子电导率的方法，最后指出了导电高分子目前在电导率方面存在的问题及发展趋势。关键词：导电高分子；电导率；聚合物；导电机理；掺杂引言导电高分

2、子材料，也可称作导电聚合物,自从1977年科学家发现晶态聚乙炔具有明显的导电性以来,导电聚合物已不再是一个陌生的名词,作为一类新的材料也引起了化学家和物理学家的重视和兴趣。各国科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究,导电聚合物已使其成为一门相对独立的学科。人们在制得导电高分子的同时,对其导电机制探索的兴趣也是十分的浓厚。本文将对提高导电高分子的电导率的研究进行简单的综述。正文一、 导电高分子1、导电高分子材料的研究进展高分子材料自问世至今，已经有一百多年的历史。1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世，20世纪60年代；许多性能优良的工程塑料相继投入工业化生产；20世纪

3、80年代，材料科学已渗透各个领域，可以说已经进入高分子时代。大多数高分子材料都是不导电的，因而高分子材料被广泛地作为绝缘材料使用。1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔；1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性，有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。1980年，英国D

4、urham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国康采思巴斯夫公司BASF科学家 N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。导电高分子材料的研究和发展开始逐渐走向成熟，并且亟待着可以走向应用领域。2、导电高分子的定义导电高分子又称为导电聚合物，是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。导电高分子材料是一类兼具高分子特性及导电体特征的高分

5、子材料。3、导电高分子材料的分类按照材料的结构与组成，高分子导电材料通常分为结构型和复合型两大类。（1）结构型高分子导电材料是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的电导率一般在半导体的范围。采用掺杂技术可使这类材料的导电性能大大提高。如在聚乙炔中掺杂少量碘，电导率可提高12个数量级，成为“高分子金属”。经掺杂后的聚氮化硫，在超低温下可转变成高分子超导体。结构型高分子导电材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试

6、制半导体元器件等。但目前这类材料由于还存在稳定性差(特别是掺杂后的材料在空气中的氧化稳定性差)以及加工成型性、机械性能方面的问题，尚未进入实用阶段。（2）复合型高分子导电材料由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合 等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势，用量最大最为普及的是炭黑填充型和金属填充型。目前，复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种，一种是用结

7、构型导电聚合物粉末或颗粒与基体树脂共混,它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料, 其用途十分广泛,是目前最有实用价值的导电塑料。另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中的导电树脂基复合材料。二、导电高分子的导电机理1、 结构型导电高分子的导电机理结构型导电高分子一般为共轭型高聚物,在共轭高聚物中由于价带电子对电导没有贡献,另一方面由于受链规整度的影响,常常使聚合度n不大,使得电子在常温下从P轨道跃迁到P*较难,因而电导率较低。对其导电机理具体分析如下：（1） 共轭高分子导电应具备的条件根据能带理论可知,高分子要具有导电性必须满足下列两个条件,才能冲破分子中原子最外层电子的定域,形成具有整个

8、大分子性的能带体系: 大分子的分子轨道能强烈地离域; 大分子链上的分子轨道间能相互重叠。而能满足上述两个条件的聚合物有:共轭聚合物,共轭键上电子可以在整个分子链上离域,从而产生载流子(电子或空穴)和输送载流子;非共轭聚合物中分子间电子轨道互相重叠;具有电子给予体和接受体的体系。（2）共轭高分子导电的特性共轭导电聚合物一般都有一共同结构特征，即分子内都有一个长程,由碳原子等的p z轨道相互重叠形成的线性共轭电子主链,给自由电子提供了离域迁移的条件。由于共轭聚合物具有电子分子轨道,故分子内的长距离相互之间作用使之形成能带。但由于价带中的电子是定域的,对电导没有贡献。是否有导电性,取决于禁带宽度（E

9、g)。随着共轭体系长度(n聚体)的增加, Eg减少。而室温下热激发产生载流子必须满足EgKT=0.025ev(K为玻尔兹曼常数,T为温度),但是要合成这样n聚体是极其困难的。如对线型聚炔(CR=CR)n, Eg = 4.75* (2n+1) /n2(ev), 当Eg=0.025ev时,n=370,要合成这样完整的共轭体系是极为困难的。另外,分子间的势垒很高,链上的链长并不均等,侧链的立体障碍等都使电导率降低，因此,共轭聚合物一般电导率很低。2、 复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子依靠混合在高分子绝缘体中的碳黑、金属或电解质离子导电。例如，刘皓等在对聚苯胺与丁苯吡胶乳复合材料的研究中发现

10、,该复合材料的电导率可达几个西门子每厘米,且有较低的逾渗域值(15%)。3、离子导电性聚合物导电机理简介杨兵等在聚氨酯固体电解质的聚合物及其导电性中提到，制备了一系列的聚氨酯型聚合物固体电解质。并通过红外光谱和复阻抗谱分析方法对该体系的离子聚集形态、离子-聚合物相互作用进行了初步的探索,并对其离子导电性能进行了研究。结果表明,随着钠离子浓度的增加,钠离子优先与醚氧基发生络合,当其浓度达到较高水平后,转而主要与羰基发生络合；体系中盐浓度升高,自由离子和离子聚集体数目均有增加。该体系存在最佳盐程度,此时具有最高的离子导电性能；但电导率与温度关系不符合Arrhenius方程,硬段模型化合物的加入不利

11、于体系的离子导电性能。胡武洪利用化合物键长的变化会引起电子结构的改变,说明了随着聚合数目的增大,其中心键的电荷累积增加了,进而表明了中心键的共扼程度增加了。方滨等在聚氨酯/LiCF3SO3电解质体系的导电机理中指出，利用FT-Raman、FT-IR和复数阻抗谱,对聚氧化乙烯聚氨酯/LiCF3SO3固体电解质样品中离子在聚合物电解质中的导电机理进行了研究。发现导电离子以自由离子、离子对和聚集体的形式存在于体系中,离子状态随盐浓度不同发生变化,自由离子比率随温度的上升而下降；对离子的存在状态与电导率之间的关系进行了研究,发现体系的电导率随自由离子的比率上升而变大,初步探讨了离子在体系中的导电机理。

12、另外，科学家们还提出了用孤子理论来解释聚乙炔的导电机理。三、提高高分子电导率的方法基于以上高分子导电的机理有较多方法来提高其电导率，但最根本的原理是减小其能带间的能量差。具体方法有：1、 掺杂“掺杂”(doping)一词来源于半导体化学，指在纯净的半导体材料中加入少量具有不同氧化态的第二种物质,以改变半导体中空穴和自由电子的分布状态。对于线性共轭聚合物的掺杂也是通过加入第二种物质,或通过电极反应直接改变聚合物的荷电状态而进行的一个氧化或还原化学反应过程；其目的是在聚合物的空轨道中加入或从占有轨道中拉出电子,进而改变各电子能带的能量,减小其能带间的能量差达到减小自由电子迁移时阻力的目的。在制作导

13、电聚合物过程中使用的典型掺杂剂,P-型(氧化型)掺杂剂有:碘、溴、三氯化铁和五氧化砷等,为电子接受体；n-型(还原型)掺杂剂通常为碱金属，是电子给予体。在掺杂过程中,掺杂剂分子插入聚合物分子链间,通过电子转移过程,分子轨道占有情况发生变化；同时,聚合物能带结构本身也发生变化,亚能带间的能量差减小,电子移动的阻力降低,线性共轭聚合物的导电性能即从半导体进入类金属导体范围，使得高分子导电。2、自掺杂在化学聚合制备烷基聚噻吩过程中发现,引人烷基链会有负面的影响,即生成头尾（HT）聚合产物的同时,伴有头头聚合(HH)产物和尾尾聚合(TT)产物的生成。一般情况,聚噻吩是这种产物的混合体。这些无序的复合物

14、由于烷基的空间位阻导致噻吩的扭转,扭转的增大将会有更大的禁带宽,使其共轭程度降低,导电率和其他的性能都受到影响。Baughman R.H等的研究表明,头头聚合（HH）的聚噻吩由于破坏了主链的共轭,限制了电荷在主链内部的传输,导致了导电率减小。3、 拉伸80年代初,聚乙炔(PA)的电导率在103S/cm数量级。1986年制得高度取向PA,电导率达104S/cm数量级。1988年一些学者已使PA拉伸后的电导率达105S/cm,接近铜和银的室温导电率。结语从1977年第一个导电聚合物PA被发现至今,导电高分子科学和技术已有了很大的发展。最近的电子学研究表明有机导电高分子材料在许多领域内富有生命力,可

15、替代传统无机材料。但我认为作为材料来说,导电高分子离实际应用还有相当大的距离，因为从前面的论述中可以得知：导电高分子的结构、性能和电子输运过程等基本问题尚不清楚和所知甚少。有机高分子究竟能够达到什么电导率水平,怎样才能达到更高的水平,涉及一系列的理论和技术问题有待进一步开发。所以，对高分子的研究仍需要更多的时间和精力，而提高导电高分子的电导率将一直是该领域最有吸引力的基础研究课题之一。参考文献1柳明春等.导电聚合物创造发明过程.发明指南.2001,9 2胡明,刘彦军.导电高分子聚唆吩及其衍生物的研究进展.材料导报2006年1月第20卷第1期3王东周等.导电高分子研究综述.合成技术及应用.第16

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