沥青质的控制

1、沥青质的控制4.1简介沥青质的沉积在石油工业的上游和下游产业是一个主要问题。沥青质被称为原油的胆固醇。沥青质可以堵塞近井区域的储层孔隙，也可以沉积在生产管道和下游管线和设施中。在许多含沥青质的原油油藏生产中直到油的稳定性被破坏或变为不稳定后才出现沥青质沉积的证据。沥青质因气体的组分（压降），凝析处理，气体或气液两相的注入（CO2和液化天然气流体），酸刺激（见第5章），低ph值的阻垢挤压处理，原油混相，和高剪切或流体的潜能而不稳定。如果这种不稳定出现在带电荷矿物的地层中，沥青质便会吸附并且改变润湿性和渗透率。原油中高浓度的沥青质不一定会导致沥青质的沉积问题。事实上，浓度高达20沥青质的原油可能无

2、会出现沉积问题，而沥青质含量低至0.2（重量）的原油却证明引起沥青质沉积物。重质原油含有高比例的沥青质，并在其抽提过程中带来特殊问题，管道中的运输问题和处理问题。通过管道运输稠油和超原油的审查最近已经公布了。高粘度，石蜡和沥青质沉积的挑战增加了地层水，盐含量以及对腐蚀问题进行了讨论的内容。沥青质没有明确定义的亲水基和疏水基，因此，不具有两亲特性和经典的表面活性剂类似的行为。然而，沥青质通过分层聚集形成的网状结构薄油膜有利于油包水乳液稳定性，从而靠近的水滴分开。水最近也被证明能形成-氢键的芳香环。沥青质一般被定义为不溶于如戊烷、庚烷轻质烃类而溶于芳香烃溶剂的石油馏分。然而，有可能在实验室中原油甚

3、至在加入过量庚烷后不会产生沥青质沉淀而在现场却遇到沥青质的问题。沥青质被认为是原油中最重的部分。相关沥青质指的是低分子量的软沥青或简单的“树脂”，它也有着多环的极性基团却有多脂侧链性质，并且它是可溶于庚烷的。虽然软沥青和树脂不形成有损伤的沉淀，但是人们普遍认为，他们使得溶液中的沥青质稳定。易于溶解的沥青质（含有软沥青的“过渡材料”）已被证明对难以溶解的沥青质有着塑解作用。沥青质是由带有脂族链的各种聚芳族结构以及含有杂原子如硫、氮、氧和金属，如镍、钒和铁的有机固体。金属形成络合物，并传递电荷，而这又可能影响到沥青质的沉积。然而，沥青质从油向油的各元素的百分比平均值分布分别为76-86（重量）的C

4、，7.3-8.5（重量）的H，5.0-9.0（重量）的S，0.7-1.2（重量）的O，1.3-1.4重量的N，和0.1-0.2（重量）的金属（主要是镍，钒，和Fe）。各种官能团可以在沥青中找到，硫当前大多存在于噻吩基硫化物和较小程度上存在与亚砜硫化物。沥青质氮几乎全部存在于芳族基团，例如吡咯，并在较小程度上存在于吡啶型组，只有极少数情况下存在于叔胺中。而氧主要存在于羰基和羟基/酚基上，这包括酮类和羧酸。要了解沥青质分散剂（ADS）和抑制剂（AIS）的作用，先确定沥青质聚集的结构，分子量，和机制是必要的。沥青质单体结构和原油沥青质的芳香环系统尺寸一直是很多讨论的主题。两个模型已在文献中提出。第一

5、个是“大陆”或“孤岛”模式，它这在提出了一种单体分子的沥青质结构，其分子量的范围是500-1000Da，包括最大为750Da，平均约六到七环芳香环一个核心由多个脂族基团与一些杂原子包围（图4.1）。第二种模式是“群岛”或“念珠式”的模式，其中提出，单个沥青质单体组成团聚合基团再组成的五到七芳环各自由短脂肪族侧链连接，可能含有极性杂原子的桥梁（图4.2）。沥青质是本身为一个大范围的结构，所以对于这两种模式仅有的代表结构已被绘制在图4.1和4.2，用以说明基本的差异。发表于2008年的一篇文章中从荧光衰减和去极化动力学时间测量得出先前的结论即沥青具有大陆结构是错误的，因此沥青质没有单一的稠环内核架

6、构。从另一个权利要求书中说道沥青质的分子量都是双峰的，一峰大约在兆道尔顿单位左右，另一峰的范围大约在5000Da。但是，以后的文章纠纷这些结果，并得出结论认为，沥青质分子量是单峰，分子量低至750-1000Da，正好符合大陆模式。本文收集的证据是非常全面的，正在得到来自世图4-1 代表“大陆”说法沥青质分子结构的一般分子量图4-2 代表“群岛”沥青质分子的结构界各地的许多团体的四个分子扩散技术和七个质谱技术支持。举一个例子：沥青质质谱记录有两步激光质谱（L2MS），其中解吸电离并没有等离子产生已去藕，因此，群岛结构的沥青质现在看来不太可能存在。另一激光解吸电离质谱分析研究表明，可溶性较低的沥青

7、质样品与更可溶组分和整个沥青质相比具有较高平均分子量。纳滤研究表明沥青质纳米聚集体和nanoaggregate基团比膜的30纳米公称孔径还小。在油藏的高压条件下，沥青质在原油中作为单独分子或至多作为纳米聚集体存在。极性树脂用作表面活性剂，稳定溶液中的沥青质已被人们认可了70年左右。然而，通过测定沥青质重力梯度和由高Q超声波和核磁共振扩散测量的证据表明，树脂与油藏中的沥青质毫无联系。然而，已表明控制原油中沥青质聚集体（胶束）的稳定性两个关键的参数是芳烃达到饱和的比例，以及树脂（软沥青）与沥青质的比例。当这些比例降低，沥青质的单体或聚集体将絮凝并形成可以沉积在系统中的较大聚集体。已知的是，一些单体

8、表面统计（将在后面讨论）设计出的人造树脂或树脂增强剂能够保持沥青质分散。因此，这可能是因为沥青质或聚集体小的缘故，它不会在溶液中沉淀，它仅在更高的聚集数的时候与树脂相互作用，而不会在油藏中相互作用。通过改变简单阴离子或阳离子表面活性剂的浓度从0.01到1毫摩尔，有可能扭转和控制沥青质的电位的符号，这表明在沥青质表面上的静电和疏水性相互作用的存在。当压力在油生产期间下降，但仍高于泡点时，随着油密度的减小，体积被轻质组分（C6-）占据比重质组分（低压缩组分C7+和含芳烃）占据得快。因此，随油极性的降低，沥青质可能开始相关联，并最终絮凝。这往往发生在整个射孔井下且可以在系统中包括处理设施的任何地方发

9、生。因此，生产过程中最小化压降是控制沥青质沉积的一种方式。最近一篇关于石油沥青质溶解，涉及到生产和炼油的温度变化，压力条件和组成的评论已经出版。沥青的自我连接是许多讨论的话题。最初石油沥青质聚集体（或胶束）的大小显示为沥青质的约20埃或8-10分子。其他描述最初沥青聚集体为多分散扁圆柱体或松散、非球形、那样的分散颗粒。聚集体的大小是依赖于溶剂极性。然而，在与树脂或合成的分散剂和抑制剂的混合物中，这些聚集体不一定进一步聚集沉积在管壁。事实上，宏观沥青质颗粒可以以肉眼可见的形式存在，但可能会不会出现沉积。虽然沥青质沉积通常被认为是不可逆的，但是有相反的证据表明沥青质絮凝已被证明是可逆的，这说明增加

10、一些树脂或分散剂对絮凝沥青质可以防止其沉积。在另一项研究中，沉淀的沥青质可以通过化学品的处理被再次有效地稳定。这可能在减少沥青质的挑战中，特别是在原油上部生产设施有着潜在的实用性。一直以来有着从原油中分离活性树脂和用其来帮助分散沥青质的方法的声称。有人表明该沥青质分子的聚集体主要由稠合芳环系统能力之间的平衡所支配。通过键堆叠来减少溶解度，和通过烷基堆叠的空间破坏来增加溶解度。另一个沥青质分子极性部分之间的重要相互作用就是发生在酸 - 碱（电子给体 - 受体）和氢键的相互作用。一项研究并获得了存在被甲基包围的点的沥青质固体的沉积对于沥青质单体来说更符合“大陆”模式这样的结论。胶束模型沥青提出，解

11、释了许多实验的测定。该模型考虑烷基部分环绕存在与芳香族为内芯中。在另一项研究中，沥青质的至少存在可溶部分，以形成附聚不溶微粒具有高度多孔性聚集体。分子动力学模拟已被用于探测侧链长度在沥青质聚集模型上的影响。我们发现聚集随着烷基侧链长度的增加而削弱。沥青质控制方法审查已经出版。推荐已用于沥青质控制的非化学技术包括如下：避免混合某种原油流体，原油原料的混合是一种常见沥青质沉淀的原因。在AFE（沥青质形成薄膜） 之外操作，通过操纵温度，压力，或流量，能最小化出现促进沥青质沉积的条件，从而延长井的生产和设备的投产效率。井和地面机械设备的清洗，这包括使用电缆方法和开口向上的容器，或者例如，分离器，和逐步

12、挖掘出沉积的物质。使用高流速消弱沉积。超声辐射也被报道是有助于井筒沥青质的清洗，通过陶瓷膜的方法从原油分离沥青质已被证明是可行的。生产操作中控制沥青质有两种化学方法，这将在本章中进行讨论：用分散剂和抑制剂来预防（连续或分皮注入，挤压处理，在压裂过程中填放支撑剂）用沥青质溶解器等补救措施（或溶剂脱沥青油）一个最近宣布的化学的方法是一个使用相对渗透率调节剂（RPM），以防后续的沥青质沉积（见第2章RPM上的更多信息）。对纳米颗粒在一个典型油藏压力和温度条件下，在多孔介质中的运移进行了研究。其结果是，使用纳米颗粒能够使系统流动成功，这表明了其对沉积和沉淀的抑制和沥青质伤害增强的抑制。4.2沥青质分散

13、剂和抑制剂显然有两个类型的添加剂，可以防止沥青质沉积。它们就是沥青质分散剂和沥青质抑制剂。沥青质抑制剂提供真正的抑制，因为它们防止沥青质分子的聚集。因此，沥青质抑制剂可以转移沥青质絮凝压力来临。因此，它可以运移沥青质沉淀和后续沉积出井筒到生产系统的一个点，在这个点处理起来更容易。沥青质抑制剂可以通过研究确定的沥青质絮凝点进行排名，比如，通过光纤传感器的光传输。沥青质分散剂不会影响沥青质絮凝点但能减少絮凝的沥青质颗粒的尺寸，使它们在石油中呈悬浮状态。这也可以降低石油的粘度。最近在有限的且已知分子结构和专有化学混合物中选择沥青质化学添加剂的研究表明，这些添加剂并不能抑制相分离，也就是说，不存在添加

14、剂有真正抑制的特性。然而，一些沥青质分散剂能够减慢或停止凝絮和生长。沥青质分散剂可以驱散已经形成的沥青质凝絮。许多沥青质抑制剂也可以作为沥青质分散剂使用。然而沥青质分散剂不能作为沥青质抑制剂使用。许多不同类型的沥青质分散剂和沥青质抑制剂都在这一章的讨论中报道出来。然而，只有少数已经在在该领域实际使用并且其中的一些结构是专有的。例如烷基芳基磺酸，丙烯酸酯或马来酸酯的聚合物，苯酚 - 甲醛树脂，聚异丁烯丁二酸酐衍生物，脂肪酸缩合物或脂肪酸环氧化物聚合物与（聚）胺或多元醇，以及脂肪醇或脂肪胺的缩合物与羧酸。众所周知，沥青质分散剂和抑制剂因油而异。如，有着质子性极性头和脂族尾聚合的抑制剂能在油A而不是

15、在油B中防止沥青质沉积。与此相反，非聚合胺在油B而非油A中表现不错。这些结果的原因在酸 - 碱化学角度进行了说明。因此，非聚合碱性胺在油A中优先和有机酸而不是与沥青质分子相互作用，而质子聚合抑制剂在油A中不与酸性物质反，而且它会与沥青质自由相互作用。油B也被发现在其沥青质中含有丰度较高的碱性氮物种，这将有利于与质子聚合抑制剂的相互作用。在一般情况下，虽然在许多情况下高分子沥青质抑制剂可以当成沥青质分散剂用，但沥青质抑制剂是聚合物（或树脂），而沥青质分散剂一般是非聚物表面活性剂。为了防止沥青质分子的聚集，沥青质抑制剂需要几个相互作用的分子点来达到很好地抑制作用，因此需要聚合物。如果，此外，沥青质

16、抑制剂含有烷基的长链，这些都可以帮助分散任何可形成的沥青质聚集。这也被认为在非聚合物沥青质分散剂作用时存在。在沥青质分散剂中极性和/或芳香族首基表面活性剂与聚合的沥青质相互作用，沥青质聚集体的周围的长链烷基有助于改变聚集体的外面的极性，使之更容易可分散于原油中。一些研究已经表明，增加的沥青质分散剂的剂量实际上可以对沥青质聚集产生不利的影响，可能是因为沥青质分散剂表面活性剂分子的自身缔合。对于沥青质抑制剂，对沥青质沉淀与庚烷的一项研究表明，在直到达到一个临界沥青质抑制剂浓度之前，你看不到任何效果；然而在临界浓度及以上，你会看到一个显着的效果，因为它实际上是通过絮凝使沥青质停止沉积。但在沥青质分散

17、剂的同一研究中，没有表现出临界浓度的影响，并且作用效果几乎与浓度成比例。对于一些商业沥青质抑制剂的一项研究显示，有些产品并没有减少沥青质絮凝的起始压力或平均粒径。然而，沥青质抑制剂确实降低相对于未处理样品累积的颗粒数。一个热力学模型已经提出了把沥青质作为微胶粒的沥青质沉淀抑制方法。沥青质和两亲物分子（天然树脂或合成添加剂）之间相互的吸附作用被认为是原油中沥青质微胶粒稳定的最重要参数。作者进一步提议，吸附焓可作为最重要的标准来搜寻高效的两亲物。至少两个研究小组已经表明，一些聚合物沥青质抑制剂实际上可以增加未处理的系统中沥青质相对絮凝的量。在另一项研究中，聚合物沥青质抑制剂实际上在低浓度（100p

18、pm）是用于墨西哥湾的一个有中等百分比重量沥青质的原油的沥青质分散剂测试中有不利影响，而在较高浓度（500ppm）下，该产物是非常有效的。已经表明这种效果是由于沥青质抑制剂分子的自我连接，诱发与溶液的相对亲液疏液或相互作用。沥青质沉积模型已经被构造出，也说明了这种作用。加入沥青质抑制剂可以防止沥青质絮凝，最好在井下泡点压力以上加入。沥青质分散剂一般用于下游，例如，其中可能没有足够的沥青质抑制剂或絮凝的沥青质需要分散，以防沥青质的沉淀。一般的现场实际中必须使用一沥青质抑制剂或者一沥青质分散剂，但不是两者都使用，作为一沥青质抑制剂往往有分散剂性能。沥青质抑制剂通常被连续或分批处理无论是通过毛细管线

19、或气举系统注入井下或注入如井口的下游。具有良好的商业沥青质抑制剂作用水平通常在20100 ppm的范围。建模工作表明一个最佳抑制剂浓度存在在每个系统中。挤压处理沥青质抑制剂进入近井的一些报道已经出版：这种部置技术正变得越来越普遍。在这种情况下，关键是得到油溶性沥青质抑制剂具有良好的吸附到地层岩石并不会随生产返回回太快的性质。否则，处理的周期变得不经济且短。一个实验室的研究强调，如果没有好的岩石吸附性，选择表现最好的沥青质抑制剂不一定最佳选择是挤压。今天，也许2-6个月挤压处理的寿命可能取决于沥青质问题的严重性。为了有助于沥青质抑制剂吸附在岩石上，非常规极性基团如羧酸可以被引入到聚合物中。膦酸基

20、团也可以被引入到聚合物沥青质抑制剂中，因为它们是已知的比羧酸基有更强烈吸附性。生产化学品的实验室测试只是一个粗略的真正现场条件。这似乎对沥青质在沥青质抑制剂和沥青质分散剂上的研究尤其如此。在长不锈钢毛细管新的毛细管沉积测试已经发展到研究各种油以创建沉积物的倾向。能够模拟出的油流生产条件的油实时测试得到的沥青质沉积物更有极性，以及与庚烷沉淀相比沥青质组成上不同。作者推断，现场沥青质沉积趋势的相关性在实验室中的筛选测试对沥青质研究进步至关重要。沥青质絮凝的发生已经被使用石英晶体谐振器测量出。这也意味着，在测试沥青质抑制剂和沥青质分散剂中使用活油或死油会产生不同的结果。死油测试对沥青质分散剂和沥青质

21、抑制剂的粗筛选有用，然而，推荐的高压带电油沉积试验，无论是在压力单元格或压降管环路中。在沥青质馏分一些相关的溶解特性的基础上，建议用筛选沥青质不稳定性一种新的、简单的方法。使用活油的PVT特性和一个简单沥青质特征过程，该方法限制了先进的研究只有存在沉淀的实际风险的流体。沥青质特性可以在死油样中表现出。一些实验室研究使用了已被重新溶解在芳族溶剂的沥青质沉淀。这些解决方案将缺乏天然树脂，也就是说依赖于天然树脂的存在以获得最佳的性能的沥青质抑制剂和沥青质分散剂将不会有作用。一项研究表明，用尚未减压的活油测试比在死油中使用标准实验室沉淀的方法需要更低浓度的沥青质抑制剂用以稳定沥青质。最近在测试沥青质分

22、散剂和沥青质抑制剂的一项新发展便是使用CO2而不是烷基来沉淀沥青质作为一个更真实的测试。该添加剂的测试效果平稳在约500ppm，这是据报道接近在该领域的剂量率的经验。在对沥青质控制添加剂这次审查中，通常使用的单体表面活性剂作为沥青质分散剂将被首先讨论。聚合物是沥青质抑制剂，但其中有许多也是沥青质分散剂被随后讨论。聚合物是最常用于作为商业认可的沥青质分散剂和沥青质抑制剂，虽然一些单体表面活性剂也已被用于在该领域并 取得了一些成功。一类商业沥青质抑制剂聚合物使用在该领域都井下和上部。它们可以通过油 - 水界面上除去沥青质作为油 - 水分离的增效剂与破乳剂。它们将在本节此处省略，因为除了将聚合物包含

23、有碳，氢，和氧没有聚合物的结构细节可用。该聚合物也已经制定了可生物降解的溶剂用以给他们一个更好的环境状况。4.3低分子量非聚合沥青质分散剂各类别低分子量，单体沥青质分散剂可以概括如下：极低的极性烷基芳烃烷基磺酸磷酸酯和膦酸肌氨酸两性表面活性剂醚羧酸氨基亚烷基羧酸烷基酚及其乙氧基化物咪唑啉和烷基酰胺咪唑啉烷基琥珀酰亚胺烷基吡咯烷酮脂肪酸酰胺和它们的乙氧基化物多元醇的脂肪酸酯亚胺和有机酸的离子对盐离子液体烷芳基磺酸以及它们的碱盐，如十二烷基苯磺酸（DDBSA）及其镁盐，已经在沥青质分散剂领域包括上游和在炼油厂使用了许多年。其他表面活性剂如烷基酚（它们是内分泌干扰物）和一些酰胺/酰亚胺产品也被用于在

24、这个领域。优选是碱性还是酸性的沥青质分散剂取决于原油及其极性和芳烃含量的类型。4.3.1低极性非聚合芳香两亲物所有控制沥青质的添加剂将要讨论，我们以最少的极性开始。仲十六烷基代萘和仲十六羟基代萘都自称为沥青质抑制剂，而不是的沥青质分散剂（图4.3）。据称，这些化学品把防止沥青质沉淀摆在首位，而不涉及到分散体的沉积物。这些低极性分子将通过萘的芳香族环和沥青质单体之间的-键相互作用以及将通过极性基团与沥青质相互作用。这防止沥青质单体的堆积和聚集，而添加剂的脂族尾将与烃溶剂相互作用，与它们相容。两环的萘基出现，得到比单苯基更好的-键相互作用。然而，更极性的头基团比萘甚至可能会与沥青质单体有更好的相互

25、作用。例如，一组测量在几种溶剂中从沥青质聚集体而来的中子和X射线散射强度。他们发现，聚集体尺寸在高极性溶剂如吡啶和四氢呋喃比苯小二至四倍。另一组发现的烃芳族溶剂（例如，甲苯，二甲苯）和喹啉的混合物或甲基喹啉比单独的烃芳族溶剂有较好沥青质溶解度。二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮（NMP）也是比芳族溶剂有着更好的沥青质溶解度。这意味着，有着更极性头部基团的控制沥青质添加剂，例如吡啶基，喹啉基，四氢呋喃基，和二乙基胺应与沥青质比小极性头部基团与沥青质有更好的相互作用，例如苯基或萘。这得到了分子模拟研究的进一步支持。模拟结果显示，对于沥青骨料喹啉，一些叠加的相互作用可以被打乱，而在1-甲基萘中，这没有观

26、察到。因此，仲十六烷基代萘和仲十六羟基代萘可能不具有足够的极性头基团，以获得最佳的沥青质之间的相互作用。图4.3 萘系沥青质抑制剂， R =长链烷基; X =任选的间隔基团如醚，酯，或酰胺基4.3.2磺酸基非高分子表面活性剂的沥青质分散剂第4.3.1节中使芳香族头组中的沥青质分散剂（或抑制剂）更极性的一种方式是增加一个磺酸基。在这个类中最常见的沥青质分散剂是DDBSA，这是价格便宜，已投入商业取得了一些成功的（图4.4）。长链烷基芳基磺酸也已获得专利，DDBSA的所谓高碱性盐也可用于在该领域。几个研究小组已经研究DDBSA的沥青质分散能力以及其沥青质增溶能力。例如，人们发现，DDBSA在低浓度

27、是絮凝剂，除了分散剂在较高浓度。另一组研究的若干单体添加剂的特性。他们发现，增加在首基的极性通过更强的酸 - 碱相互作用，得到更好的沥青质稳定性。因此，DDBSA的性能作为沥青质分散剂比壬基酚（NP）更好，而壬基酚反过来又较壬苯更好。 DDBSA也显示通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）通过氢键与沥青质相互作用。除了酸碱相互作用之外，该小组还建议，磺酸基在沥青质会捐赠C = C键中质子，然而他们指出，使用过多的极性基团，或一组是太极性，可以降低溶解度在油中的表面活性剂，使其不能有效地作为一个沥青质分散剂。为了支持这种说法，另一组发现DDBSA，其中有一个非常极性的离子头基，钠盐是一个相当弱沥青质分散剂，另外工人已经发现了类似的结果。例如，为了降低性能的任务，发现该十二烷基间苯二酚十二烷基苯磺酸 NP甲苯。工人提出，表面活性剂的作用是由于这些分子和沥青质的酸性头之间的相互作用。抑制机制在胶束模型方面进行了说明。另一项研究中，得到的结果显示，连接到芳头一个更极性的组进行更好的性能降低作为分散剂的分散能力顺序，人们发现，十二烷基苯磺酸 NP十二烷基酚双 - 乙氧基壬基苯。在该命令的唯一异常现象是十二烷基酚双 - 乙氧基化的NP比进行更坏，即使它有一个更极性头基团（较高的亲水亲油平衡HLB值）。这可能表明，简单的醇或醇聚乙氧基都不好