锂电池原理与工艺复习整理

1、锂电池原理与工艺复习第1章 化学电源的原理及类别一、电池术语与及使用基本常识1、电池的容量可以分为理论容量、额定容量、实际容量。2、理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/kg（mAh/g)或Ah/L(mAh/cm3)。3、实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为Ah，其值小于理论容量。4、额定容量也叫保证容量，是按国家或有关部门颁布的标准，保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。5、电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻

2、又包括电化学极化与浓差极化。6、终止电压(Cut-off discharge voltage)指电池放电时，电压下降到电池不宜再继续放电的最低工作电压值。7、开路电压(Open circuit voltage OCV)电池不放电时，电池两极之间的电位差被称为开路电压。8、放电深度(Depth of discharge DOD)在电池使用过程中，电池放出的容量占其额定容量的百分比，称为放电深度。9、过放电(Over discharge)电池若是在放电过程中，超过电池放电的终止电压值，还继续放电时就可能会造成电池内压升高，正、负极活性物质的可逆性遭到损坏，使电池的容量产生明显减少。10、过充电(O

3、ver charge)电池在充电时，在达到充满状态后，若还继续充电，可能导致电池内压升高、电池变形、漏夜等情况发生，电池的性能也会显著降低和损坏。11、能量密度(Energy density)电池的平均单位体积或质量所释放出的电能。12、自我放电(Self discharge)电池不管在有无被使用的状态下，由于各种原因，都会引起其电量损失的现象。13、放电平台锂离子电池完全充电后，放电至3.6V时的容量记为C1，放电至3.0V时的容量记为C0，C1/C0称为该电池之放电平台（行业标准1C放电平台为70%以上）14、充电循环寿命(Cycle life)电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量

4、衰减为初始容量的75%，此时循环次数即为该电池之循环寿命。15、化成：电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成，电池只有经过化成后才能体现真实性能。16、分容：电池在制造过程中，因工艺原因使得电池的实际容量不可能完全一致，通过一定的充放电制度检测，并将电池按容量分类的过程称为分容 17、快速充电：充电电流大于0.2C，小于0.8C则是快速充电。 18、慢速充电：充电电流在0.1C-0.2C之间时，我们称为慢速充电。19、涓流充电：充电电流小于0.1C时，我们称为涓流充电。20、超高速充电：充电电流大于0.8C时，我们称之

5、为超高速充电。21、恒流充电方式：恒流充电法是保持充电电流强度不变的充电。方法，恒流充电器通常使用慢速充电电流。22、快速自动充电方式：通常所使用的是余弦法充电，也就是说并非用恒定的大电流充电，而是像余弦波那样电流强度随之变化，这样能缓解热量的积聚，从而将温度控制在一定范围内。23、脉冲式充电法：脉冲充电方式首先是用脉冲电流对电池充电，然后让电池停充一段时间，如此循环。24、充电时间(小时)=充电电池容量(mAh)/充电电流(mA)*1.5的系数25、电池的比能量：单位体积或单位质量电池所放出的能量称比能量，前者称体积比能量或能量密度（Wh/L），后者称质量比能量(Wh/kg)。26、理论比容

6、量的计算：第2章 锂离子电池的原理、特点及技术一、锂离子电池工作原理正极：负极：总反应：2、 锂离子电池的主要优点如下：重量能量密度大（Wh/kg）、循环寿命长、单体额定电压高、自放电率小、安全性高、可快速充放电、无环境污染，绿色电池。3、 锂离子电池的主要缺点如下：内阻高、电压变化大、成本高、需保护电路、难替代、操作环境要求高、资源有限，回收利用难度大。第3章 正极材料的类别、性能及储锂原理 1、 层状正极材料（LiCoO2、三元）1、（1）理论比容量275mAh/g；（2）工作区间： 锂脱出量 0.5，工作平台位于3.6V，比容量137 mAh/g，循环性能好，当锂脱出量0.5 时，结构不

7、稳定，需要充电保护。（3）存在的主要问题：实际比容量与理论值275 mAh/g有较大差距。资源匮乏，成本高。有一定毒害。（4）主要解决办法：利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。（5）LiCoO2的改性原因：层状LiCoO2在充放电循环过程中受到不同程度的破坏，导致严重的应变和缺陷密度增加，发生容量衰减 。从层状结构转变为立方尖晶石结构。方法：掺杂：B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、Cu、Sn、Zn等和包覆： MgO、 LiMn2O4、 SnO、Al2O3、TiO2、ZrO2等。2、（1） 具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为274mAh/g，实际可达到18

8、0mAh/g以上，远高于LiCoO2，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。（2） 存在的主要问题：制备困难。结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。3、（1）与LiNiO2和LiCoO2一样，具有-NaFeO2 型层状结构（R-3m空间群），理论容量为275 mAh/g，作为锂离子电池正极材料兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，比容量高，循环性能好，价格便宜，污染小，制备简单等。【层状镍锰二元材料：中Mn 以形式存在，充放电过程中，锰不参加电化学反应，起到稳定材料晶体结构的作用，具有优良的电化学性能但是该材料合成困难，

9、在合成中由于存在杂相而影响材料性能】4、 三元材料（）（1）特征：优点：比容量高、循环寿命长、安全性能好、价格低廉。缺点：平台相对较低、首次充放电效率低。（2）三元协同效应：Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构；Ni，可提高材料的容量；Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性。（3）目前商业化三元系列材料：、（4）三元材料的性质-NaFeO2型结构，六方晶系，立方密堆积构成结构骨架，与过渡金属离子占据八面体间隙位；可发生Ni2+/Ni3+、 Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化还原反应，而Mn处于稳定的+4价，并不参与反应，Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时，其理论比容量约为277

10、 mAh/g ；锂脱出量过高时，晶格氧逃逸三元材料分解，生成新相MO2；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的-NaFeO2 层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn 分别以+3 、+2 、+ 4 价态存在。在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。（5） 三元材料的性质与属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。（6） 三元材料的性

11、质 与相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。（7） 三元材料电化学性能的主要缺点：循环性能差：高截止电压下材料的结构稳定性降低，电解液发生氧化还原反应；倍率性能较差：电子导电率较低；解决方法：表面包覆（保护电极和减少副反应）元素掺杂（增强材料的结构稳定性提高电子和的扩散速率）（8） 离子掺杂改性：锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。（9） 表面包覆改性：用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少

12、材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。2、 尖晶石正极材料（、 ）1、（1） 存在的主要问题：结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。（2） LiMn2O4 正极材料的缺点：循环寿命低，特别在高温条件下（55-60）；存储，产生容量衰减， 特别在高温下储存；容量低，不适合手机和笔记本电池的要求；在循环过程中，容量常发生快速衰减。（3） 锰酸锂的衰减机理和对策：机理：HF和溶解Mn在负极沉积；（溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉现象，负极材料失效

13、，容量发生衰减。）对策：减小电解液中HF和；加入部分镍酸锂和1/3材料稳定锰酸锂的尖晶石结构；降低电池的电压范围。（减少HF和水分含量，可减少二价锰的溶解，减少锰酸锂为正极材料电池的衰减；加入pH较高的镍酸锂或三元正极材料， 络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。）3、 橄榄石型正极材料（）（1）LiFePO4电池的优缺点：优点：理论容量高 (170 mAh/g)、适宜的工作电压(3.4 V)、成本低寿命长、稳定安全、对环境无污染；缺点：导电性差 、Li离子扩散速度慢、振实密度低 、低温性能差。（2）存在问题：导电性差。Li离子扩散速度慢。（3）对策:碳包覆（可增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池

14、的极化、充当成核剂,减小产物的粒径、起还原剂的作用,避免Fe3+的生成,提高产品的纯度。）金属掺杂（金属掺杂不影响结构，反而可以控制材料粒径，提高材料电导率，进一步提到材料的倍率性能。）将材料做成纳米尺寸（提高电池容量和稳定性，尤其是高倍率放电性能上取得了较好的效果。）PPy包覆PEG辅助（PPy包裹提高LiFePO4的电导率和循环性能、PPy/PEG包覆可以提供有利的离子和电子的传输通道、放电电容达到148mAh/g）（4）将材料纳米化，再将C/PPy包覆在材料表面，可以改善锂迁移能力和电子传导，材料具有更好的倍率性能。四、思考题1、锰酸锂容量衰减的原因及对策？答：机理：HF和溶解Mn在负极

15、沉积；（溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉现象，负极材料失效，容量发生衰减。）对策：减小电解液中HF和；加入部分镍酸锂和1/3材料稳定锰酸锂的尖晶石结构；降低电池的电压范围。（减少HF和水分含量，可减少二价锰的溶解，减少锰酸锂为正极材料电池的衰减；加入pH较高的镍酸锂或三元正极材料， 络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。）2、从分析如何稳定锰酸锂结构？答：Al有较强结合力的元素，强化尖晶石结构；氟离子取代氧，可降低对容量的减少。3、材料存在的问题及其解决方法？答：（1）存在问题：导电性差。Li离子扩散速度慢。（2）对策:碳包覆（可增强粒子与粒子之间的导电性,减

16、少电池的极化、充当成核剂,减小产物的粒径、起还原剂的作用,避免Fe3+的生成,提高产品的纯度。）金属掺杂（金属掺杂不影响结构，反而可以控制材料粒径，提高材料电导率，进一步提到材料的倍率性能。）将材料做成纳米尺寸（提高电池容量和稳定性，尤其是高倍率放电性能上取得了较好的效果。）PPy包覆PEG辅助（PPy包裹提高LiFePO4的电导率和循环性能、PPy/PEG包覆可以提供有利的离子和电子的传输通道、放电电容达到148mAh/g）第4章 负极材料的类别、性能及储锂原理一、负极材料概述1、负极材料的基本特征：反应电位较低、容量较高、结构稳定、电子、离子导电性、良好的表面结构、价格便宜、资源丰富、无环

17、境污染。2、负极材料的分类（储锂机制）：嵌入-脱出反应（石墨、Li4Ti5O12, TiO2）、合金化反应（Si, Sn, Al, Ge,）、转换反应（Fe2O3, CoO, ）、贋电容式（石墨烯, 无定形炭）。3、石墨类碳负极材料的优点：导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌；充放电比容量可达300 mAh/g以上，充放电效率在90以上，不可逆容量低于50 mAh/g ；锂在石墨中脱嵌反应发生在00.25V左右(VsLi+/Li)，具有良好的充放电电位平台。4、天然石墨改性：天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石

18、墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有机械研磨（ 研磨能获得一定含量的菱形石墨相，菱形石墨相的存在对石墨表面SEI膜生成更有利，而且能提升材料的比容量及循环性能）、氧化处理（可以通过用气相和液相氧化的方法对天然石墨进行了氧化处理。温和的氧化处理可以除去石墨颗粒表面一些活性或有缺陷的结构，从而减少了首次循环中的不可逆容量、提高了充、放电效率）、表面包覆（为了改善天然石墨的循环性能和提高其充、放电倍率，设法在天然石墨颗粒表面包覆上一层热解炭，形成了以石墨为核心的“核-壳”式结构。目的是减缓炭电极表面的不均匀反应性质，以使

19、得在炭电极表面生成SEI膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能够均匀进行，从而在炭材料电极表面能够形成一层均匀、簿而致密、不易脱落的SEI）、掺杂等（适当的引入金属或非金属元素能提高材料的电化学性能）。5、人造石墨：人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。6、MCMB的优点：球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极；光滑的表面，低比表面积，可逆容量高；球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向嵌入脱出，可以大倍率充放电。7、石墨化碳纤维优点：表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的

20、端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能 。放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可逆容量仅为10 mAh/g，首次的充放电效率达97% 。8、软碳（易石墨化碳）：一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改性天然石墨、合金等负极材料。9、硬碳（难石墨化碳）。10、石墨碳的不足：石墨电位0.1V vs Li+/Li，与电解质形成在界面形成一层膜，并且容易形成锂支晶石墨由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程引起较大形变（10.3%），导致循环性能不足Li+在石墨中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢。11、 钛酸锂Li4Ti5O

21、12负极材料（1）优点：高电压平台，不析锂、耐过充过放、高低温性能优异、结构稳定，零应变，充放电过程中体积变化基本为零、无SEI膜，避免SEI膜破裂、具有高离子扩散系数（比石墨高一个数量级）、可用于多系循环脉冲电流设备。（2）缺点：导电能力差、电位高、倍率性能差。（3）钛酸锂改性：通过碳包覆或掺杂提高电子电导、采用金属取代部分钛减低电位、将材料纳米化和掺杂，提高倍率性能。第5章 电解质体系1、 电解质的作用1、 电解质种类：2、 锂离子电池电解质的基本要求：高的离子导电率；在较宽的温度范围内保证成液态，-40+70热稳定性和化学稳定性好；电化学窗口宽；安全无毒低成本。2、 电解质的性能1、 电

22、导率的影响因素：锂盐溶解过程介电常数锂盐浓度溶剂粘度2、 电解液的稳定性：化学稳定性、电化学稳定性、热力学稳定性、动力学稳定性、热稳定3、 影响电解质性能的杂质：质子酸、金属离子。4、影响电解液性能的杂质来源：六氟磷酸锂通常含有约100ppm的HF，20-50ppm的水份精制后的有机溶剂通常仍含有100300ppm的有机酸、醇、醛、酮、胺和酰胺等杂质以及痕量的水（通常20ppm）电解液调制过程中反应器吸附、空气携带的固体颗粒、水分等有机溶剂中所溶解的氧，在电池的充放电循环中可能诱发自由基反应，加速溶剂的分解，不利于电解液的稳定。3、 电解质的组成1、电解液常用主要组分溶剂：环状碳酸酯（PC、E

23、C）；链状碳酸酯（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP等）；锂盐：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等；添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂。2、羧酸酯类溶剂：优点：MA和EA作为低温电解液能够使SEI膜致密，MP和EP作为碳酸酯类混合溶剂，显示出一定优越性，MF易于纯化，具有较高的介电常数，用它配制的电解液具有很高的电导率并且能在非常低温度下工作，电化学稳定范围较宽（4.5V）；缺点：由于极性强和对Li有较强的活性，导致锂电极的循环效率较差，同时增加了界

24、面电阻。3、几种常用锂盐的简单性能对比：LiBF4：低温性能比较好，但是价格昂贵和溶解度比较低；LiPF6：综合性能比较好，缺点是易吸水水解；LiAsF6：综合性能比较好，但是毒性太大；LiClO4：综合性能比较好，但是强氧化性导致安全性不高；LiBOB：高温性能比较好，尤其能拟制溶剂对负极的插入破坏，但是溶解度太低。4、电解液添加剂主要分类：成膜添加剂；导电添加剂；阻燃添加剂；过充保护添加剂；控制电解液中H2O和HF含量的添加剂；改善低温性能的添加剂；多功能添加剂。5、功能性电解液的研究阻燃型电解液：溶剂：高沸点高闪点溶剂，如EC、MPC、PC、DEC、EMC、含氟溶剂、长链醚、大分子硅烷；

25、添加剂：阻燃添加剂（磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈）锂盐：LiPF6。高温型电解液：溶剂：高沸点高闪点溶剂，如MPC、DPC、PC、链状含氟醚、氟代酰胺、有机硅烷等；添加剂：成膜添加剂、稳定剂、阻燃剂；锂盐：LiBOB、LiPF6。低温型电解液：溶剂：低熔点溶剂，如MPC、PC、DEC、EMC、FA、EA、PA、BA、EP、EB等；添加剂：提高电导率的添加剂；锂盐：LiBF4、LiBOB、LiPF6的混合物。防过充型电解液：溶剂：高沸点高闪点溶剂，如EC、MPC、PC、DEC、EMC等；添加剂：阻燃剂、防过充添加剂联苯、苯甲醚；锂盐：LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI（全氟甲基磺酰胺）。

26、动力型电解液：溶剂：低黏度溶剂，如DEC、EMC等；添加剂：电导增强添加剂（冠醚、穴醚、小分子有机胺、氟代硼酸酯、氟代硼烷）；锂盐：LiPF6（1.21.5M），4、 电解质与电极的相互作用。1、负极与电解液界面：破坏碳负极的结构发生的反应将导致碳材料的结构发生变化 ；保护碳材料的表面，即在碳负极表面形成钝化膜或称之为SEI膜（solid electrolyte interface)。（1）SEI膜形成机制：在一定的负极电位下，到达电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至是杂质分子，在电极/电解液相界面发生不可逆反应；不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；电极

27、表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行；在电池首次充电过程中，碳负极表面先于Li+插层建立完善、致密、Li可导的SEI膜。（2）SEI膜的导Li机理（两种假设）：液相中的Li+到达SEI膜界面，借助SEI膜锂盐组分发生阳离子互换传递；液相中的Li去溶剂化后直接穿越SEI膜微孔向电极本体迁移。（3）SEI膜的稳定性的影响因素：电极界面性质、电解液组成、电解液中杂质、温度、电流密度。2、正极与电解液界面：正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前必须去溶剂化

28、；正极材料始终处于高电位条件下，尤其是在充电末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过程中的主要副反应（1）正极表面膜的稳定性：电化学循环过程中的不稳定性；高电位条件下的氧化分解；高温条件下的热分解。（2）正极材料的溶解：正极材料在电解液中固有的溶解性、活性物质因电解液中HF或其他酸性物质的生成而被侵蚀，以及电极电化学过程中部分金属离子转变成可溶性盐进入电解液体系，这些因素都会导致电极活性物质的溶解。（与LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4相比，尖晶石结构的锰酸锂在电解液中的溶解最严重）第6章 隔膜及其他材料1、 隔膜1、 在锂离子电池中，隔膜的作用主要有两个方面：一方面起到分隔正、负极，防止短路的作用；另一方面，隔膜能够让锂离子通过，形成充放电回路