对于纳滤膜分离技术的探讨

1、对于纳滤膜分离技术的探讨摘要：本文主要介绍了纳滤膜分离技术的原理，特点。阐述了当前纳滤在国内外的发展情况以及介绍了有关纳滤膜的具体应用并对今后纳滤技术发展进行了展望。关键词：纳滤膜；反渗透；纳滤分离；纳滤技术；应用前景正文：纳滤膜的研究始于20世纪70年代，是由反透膜发展起来的，早期称为“疏松的反渗透膜”，将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤”。直到20世纪90年代，才统一称为纳滤。纳滤技术是为了适应工业软化水的需求及降低成本而发展起来的一种新型的压力驱动膜过程。纳滤膜的截留分子量在2002000 之间，膜孔径约为1 nm左右，适宜分离大小约为1 nm的溶解组分，故称为“纳滤”。纳

2、滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效的截留二价及高价离子、分子量高于200 的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量有机物的分离，且其成本比传统工艺还要低。因而被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。我国从20世纪80年代后期就开始了纳滤膜的研制，在实验室中相继开发了CACTA纳滤膜SPES涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜，并对其性能的表征及污染机理等方面进行了试验研究，取得了一些初步的成果。但与国外相比，我国纳滤膜的研制技术和应用开发都还处于起步阶段。纳滤的原理：纳滤是介

3、于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术，它可以除去直径为1 nm 左右的颗粒，截留相对分子质量界限为2001000，对一价盐的脱除率低于90%，对二价盐的脱除率高于90%由此可认为纳滤膜的孔径接近于反渗透膜，可称为无孔膜。纳滤膜大多为荷电膜，纳滤的原理为溶解扩散模式，对溶质的分离由化学势梯度和电势梯度共同控制。纳滤膜的特点由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理( 如复合化、荷电化等) ，使其具有较特殊的分离性能。纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应; 膜的电荷

4、效应又称为Donnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效应即筛分效应，纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳滤膜的表面带有负电荷，它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。因此，作为一种新型的分离膜，同传统的膜分离过程相比，纳滤膜具有以下的特点:(1)具有纳米级孔径;(2)操作压力低;(3)较好的耐压密性和较强的抗污染能力;(4)可取代传统处理过程中的多个步骤，因而比较经济。纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的小分子量有机物，透过被反渗透膜所截留的无

5、机盐。纳滤与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相比，它可以同时脱盐兼浓缩，在有机盐与无机盐混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟的优点。国内外纳滤膜技术发展概况国外进展20 世纪80 年代开始, 美国Film tec 公司相继开发出N F- 40、N F- 50、N F- 70 等型号的纳滤膜。由于市场广阔, 世界各国纷纷立项, 许多公司如美国的Osmon ics 公司、Fluid systems公司, 日本的东丽和日东等公司, 都组织力量投入到开发纳滤技术的领域中。纳滤膜的品种不断增加, 性能不断提高。膜材料有醋酸纤维素系列, 芳香聚酰胺, 磺化聚醚砜等。膜的品种已经系列化, 膜的分离性能从对Na

6、Cl脱除率5% 10% 一直发展到85%。表1是国外一些商品膜型号及其性能。国内进展我国从20世纪80年代后期就开始了纳滤膜的研制。90年代研究的单位不断增加, 如中科院大连化物所, 北京生态环化中心, 上海原子核所, 天津纺织工业大学, 北京工业大学, 北京化工大学等都相继进行了研究开发, 到目前为止, 大多数还处于实验室阶段, 真正达到工业化生产的只有二醋酸纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜。国家海洋局杭州水处理中心从20世纪80年代后期开始纳滤膜的研究, 当时叫低压反渗透膜, 其后, 我们系统地进行了研究, 相继列入了国家科技攻关项目。经过“九五”期间努力攻关, 使二醋酸纤维素

7、(CA)纳滤膜和三醋酸纤维素(CTA)中空纤维纳滤膜进入了工业化生产, 其性能达到国外同类产品的水平。纳滤复合膜目前还有些差距。国产纳滤膜及其元件与国外同类产品的性能对比纳滤膜在制药工业中的应用1、氨基酸多肽的分离离子与荷电膜之间存在道南( Donnan) 效应，即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽带有离子官能团如羧基或氨基，在等电点时是中性的，当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率几乎为零，因为溶质是电中性的，并且大小比所用的膜孔径要小。而

8、对于偏于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留则表现出较高的截留率，这是因溶质离子与膜之间产生静电排斥，即Donnan 效应而被截留。2、抗生素的浓缩与纯化由于纳滤膜具有分离高、节能、不破坏产品结构、少污染等特点，在医药产品生产中也得到了日益广泛的应用。抗生素原料一般在原料液中含量较少，浓度较低，用传统的结晶方法回收率低，损失大，真空浓缩则又会破坏其抗菌活性，而纳滤则不破坏生物活性且损失较少。抗生素的相对分子量大多在300 1200 范围内，其生产多采用发酵的方法。发酵生产的溶液经过滤除去生物残渣后，得到的滤液抗生素浓度往往很低。故通常采用溶剂萃取，对萃取液进行减压蒸馏。纳滤用于从发酵液中回收抗

9、生素有两种方法: 一是仔细调节发酵液的pH值和温度，用亲水性纳滤膜除去水合无机盐，将抗生素浓缩到溶解度极限附近，再用较小量的有机溶媒抽提; 二是仍用有机溶媒萃取抗生素，然后用疏水性纳滤膜浓缩，透过膜的有机溶媒可循环使用。纳滤膜在食品工业中的应用1、低聚糖的分离功能性低聚糖由于可以提高人体免疫功能、降低血脂、抗衰老、抗癌等多种生理功能而倍受人们关注。在低聚糖生产工艺中，分离出单糖、二糖及高分子聚合糖是非常重要的。这种分离一直是采用高效液相色谱法( HPLC) 来完成的。HPLC 法处理量小，耗资大，并且需要大量水稀释，因而使后续浓缩消耗许多能量，增加了生产成本。低聚糖分子量在1 000 左右，单

10、糖、二糖及三糖分子量分别为180、342、504，所以用适合孔径的纳滤膜可以从低聚糖的反应液中除去单糖、二糖等，且将大大降低操作成本。Matsubara 等人研究了从加工豆腐蒸制大豆的废水中提取低聚糖。该方法用超滤分离除去了大分子蛋白，反渗透除盐，用纳滤技术分离得到浓度22%( W/V) 的低聚糖溶液，从而大大降低了生产成本，提高了经济效益。2、果汁的浓缩传统应用的蒸馏法后冷冻法浓缩果汁，将消耗大量的能源，还会导致果汁风味和芳香成份的散失。单一的反渗透法由于渗透压的限制难以把果汁浓缩到较高浓度。Nabetani研究用反渗透与纳滤连用，可得到40%的果汁浓缩液。应用这个技术进行各种果汁浓缩，可以

11、保存果汁的色、香、味不变，也可节省大量能源，提高其经济效益。纳滤膜在水处理中的应用1、软化水处理对苦咸水进行软化、脱盐是纳滤膜应用的最大市场。其主要优点是无污泥，无需再生，完全去除悬浮物和有机物，操作简单，占地少等。目前在美国已有日处理量超过100万t 规模的纳滤膜装置在运转，大型装置多分布在佛罗里达半岛，2002年最大装置规模的日处理量为15.1万t。2、中水处理中水一般指将大型建筑物或建筑群( 宾馆、写字楼、商场、住宅区等) 中排出的生活污水处理后用于洗衣、洗浴、浇花、洗车、厕所冲洗等非饮用的水。生活废水用生物降解与化学氧化结合处理，所需氧化剂用量太大，残留物多。若用纳滤膜和生物处理相结合

12、处理，就可以很好解决这一问题。3、废水处理纳滤膜的应用十分经济而且对环境友好，可应用于各种工业废水的处理。在造纸废水的处理中，纳滤膜可以替代吸收法和电化学法回收废水中的木质素，对透过水的COD、无机盐等脱除率都超过了80%。在纺织印染废水处理中，纳滤膜技术可替代传统的臭氧化法，可减少水消耗、节约能量和减少废水排放量。研究表明，纳滤膜对纺织废水中的COD 去除率大于90%，脱色率大于99%，处理过的水可以被重新用于染色。在食品工业废水处理中，纳滤膜可以除去废水中的蛋白质、色素、有机物和微生物，处理后的水基本无色，BOD、COD 值极低。另外，纳滤膜还可应用于重金属废水处理、核工业废水处理、表面处

13、理过程废水处理、皮革工业废水处理、石化工业废水处理、垃圾沥出液处理等。4、饮用水中有害物质的脱除传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂滤和加氯消毒来去除水中的悬浮物和细菌，而对各种溶解性化学物质的脱除作用却很低。随着水资源贫乏的日益严峻、环境污染的加剧和各国饮用水标准的提高，可脱除各种有机物和有害物质的“饮用水深度处理”日益受到人们的广泛重视。目前深度处理的方法主要有活性炭吸附、臭氧处理和膜处理。膜处理中的微滤和超滤因不能脱除各种低分子物质，故单独使用时不能称之为深度处理。纳滤膜由于本身的性能特点，十分适合于此方面的应用。纳滤技术是以脱除砂滤法不能脱除的溶解性微量有机污染物为目的的饮用水深度净

14、化系统。实验表明，纳滤膜可用于脱除河水及地下水中含有的三卤甲烷中间体THM( 加氯消毒时的副产物，为致癌物质) 、低分子有机物、农药、异味物质、硝酸盐、氟、硼、砷等有害物质。纳滤膜在污染行业中的应用采用纳滤技术浓缩染料是一种有效的途径。目前我国染料多为粗制品，有的含盐量高达40%左右，而且还含有相当量得异构体，严重影响了产品质量，也阻碍了染料新产品的开发，所以纯化粗制染料，对提高染料产品质量是很重要的。经试验表明:纳滤技术不仅除去了染料中的无机盐，还可以除去部分异构体，达到了纯化染料、提高产品质量的目的。纳滤膜在冶金行业中的应用纳滤膜可用于处理电镀过程中产生的大量较纯的LiOH 溶液，达到提纯

15、的目的，还可用于进一步纯化其它单价锂盐。有报道用纳滤膜进行Cr 和Sr 的分离。纳滤膜在其它领域中的应用纳滤的应用领域还有很多，以下是可能采用纳滤的潜在应用: 从含催化剂的溶剂中回收催化剂; 从废糖液中回收糖; 对糖脱色树脂再生液进行再处理，回用水; 从废酸、碱溶液中回收酸、碱; 生产低盐淡色酱油等。结语：纳滤膜对溶液中分子量是几百的有机小分子，纳滤膜能将其分离，且具有溶液通量大、操作压力低等特点，已经应用在食品工业、制药工业、水处理等领域。当然，还有诸多方面需要对纳滤膜进行改进，例如：同高分子材料进行比较，无机分子材料有着耐化学溶剂和高温的特征，要提高无机纳滤膜的工业化程度。加强膜的耐溶剂、氧化等性能。这些关键问题会随着纳滤膜制备材料、制备工业及分析检测手段等发展与改进将得到很好的解决，我相信，随着科学技术的发展，纳滤膜分离技术会更加成熟，将纳滤技术产业化, 推向市场, 可形成一个新的水处理技术分支。无疑, 纳滤技术在全国数量巨大的低压锅炉水质软化, 油水深度分离, 中低分子量物质的纯化、浓缩及废水处理,环境保护等领域有极好的推广应用前景。参考文献【1】纳滤膜分离技术的研究及应用 曹明 ( 中电投电力工程有限公司，上海20