绪论+波谱分析

1、聚合物材料测试方法聚合物材料测试方法材工系 高分子材料教研室任伊锦聚合物材料表征测试意义聚合物材料表征测试意义n 聚合物结构的表征了解聚合物的微观结构、亚微观结构和宏观结构。n 聚合物性能的测定评价和应用新材料、控制产品的质量、研究聚合物结构与性能的关系。n 聚合物分子运动的测定分子运动方式不同会导致聚合物所处的力学状态发生改变转变。研究聚合物的松弛与转变可以帮助人们了解聚合物的结构，建立结构与性能之间的关系 聚合物结构的分析表征聚合物结构的分析表征 n 链结构红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、拉曼光谱、电子能谱、核磁共振、顺磁共振、X射线衍射（广角）、电子衍射、中子散射；n 聚集态结构X射线衍射

2、（小角）、固体小角激光光散射、电子衍射、电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜、热分析。 n 结晶度X射线衍射、电子衍射、热分析等；n 取向程度双折射法、 X射线衍射、圆二色性法、红外二色性法；n 相对分子量溶液光散射法、凝胶渗透色谱法、黏度法；n 相对分子量分布凝胶渗透色谱、熔体流变行为、分级沉淀法、超速离心法；聚合物性能的测定聚合物性能的测定n力学性能拉伸、弯曲、剪切、压缩试验、冲击试验、蠕变曲线、应力松弛曲线、高低频疲劳试验；n流变性能旋转流变仪、毛细管流变仪、熔体流动速率测定仪 ；n热性能导热系数测定仪、示差扫描量热仪、膨胀系数测定仪、热变形温度测定仪 ；n电性能表面电阻和体积电阻、介电

3、常数、介电损耗角正切、高压电击穿试验 ；研究聚合物的分子运动研究聚合物的分子运动n 通过热力学性能的变化研究分子运动示差扫描量热仪；n 通过力学性质变化研究分子运动静态与动态热机械分析仪；n 通过电磁性质变化研究分子运动介电松弛与核磁共振；n 通过体积变化研究分子运动热膨胀计本门课程教学内容本门课程教学内容n第一章绪论n第二章波谱分析在聚合物材料中的应用n第三章相对分子量及相对分子量分布表征n第四章热分析在聚合物材料中的应用 n第五章聚合物流变性能的表征n第六章显微分析技术在聚合物中的应用课程说明课程说明n教材与参考书教材与参考书聚合物材料表征与测试杨万泰主编，轻工出版社聚合物研究方法张美珍主

4、编，轻工出版社高分子物理何曼君主编，复旦大学出版社教学方法教学方法 以课堂讲授为主，结合观摩使用仪器成绩评定成绩评定 作业及平时表现30%； 期末考试70%。第第一一章章 波谱分析在聚合物研究波谱分析在聚合物研究中的应用中的应用电磁辐射与波粒二象性电磁辐射与波粒二象性n电磁辐射是指在空间传播的交变电磁场。电磁辐射也可称为电磁波（有时也将部分谱域的电磁波泛称为光）。n根据量子理论，电磁波具有波粒二象性。n描述电磁波波动性的主要物理参数有：波长（）或波数（或K）、频率（）及相位（）等。n波动性 =cn微粒性：电磁波是由光子所组成的光子流。n电磁波波动性与微粒性的关系是E=hn等式左边与右边分别为表

5、示电磁波微粒性与波动性的参数 二、电磁波谱二、电磁波谱 电磁波谱的分区电磁波谱的分区n长波部分（低能部分），包括射频波（无线电波）与微波，有时习惯上称此部分为波谱。n中间部分，包括紫外线、可见光和红外线，统称为光学光谱，一般所谓光谱仅指此部分而言。n短波部分（高能部分），包括X射线和射线（以及宇宙射线），此部分可称射线谱，是能量高的谱域。红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理一、概述概述二、分子振动和红外光谱的产生二、分子振动和红外光谱的产生三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法四、红外光谱的峰位、峰数与峰强四、红外光谱的峰位、峰数与峰强五、影响频率位移的因素五、影响频率位移的因素六、

6、聚合物红外光谱的特点六、聚合物红外光谱的特点第一节第一节 红外光谱分析红外光谱分析一、概述一、概述光是一种电磁波，电磁波的谱带可划分为：红外光谱区红外光谱区n近红外区（800nm2000nm)适合于测定含-OH、-NH、-CH基团的水、醇、酚、胺及不饱和碳氢化合物的组成 n中红外区（2000nm25）有机化合物分子中原子振动的频带都位于该区，通常有机化合物分子中原子振动的频带都位于该区，通常所说的红外光谱就是中红外区这一段。所说的红外光谱就是中红外区这一段。n远红外区（251000 ）光能量较低，骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原子振动谱带位于该区几个参数几个参数波长相邻两个波峰（间）的距离（

7、 ）；波数每厘米中包含的波的数目（cm-1）；频率每秒钟通过某点的波数目（S-1）光速 c 光在真空中传播的速度，31010cm/s频率波长=光速频率与波长成反比；频率与波数成正比。红外光谱的作用红外光谱的作用n由于聚合物材料的基团运动能量范围在红外光能量范围内，所以红外光谱在聚合物研究中一直占有十分重要的地位。红外光谱可以提供聚合物的化学性质、立体结构、构象、序列状态及取向等许多定性和定量的信息；可以鉴定聚合物的主链结构、取代基的种类及位置、双键位置及分子侧链结构等。二、分子振动与红外光谱的产生二、分子振动与红外光谱的产生 原子沿键轴方向伸缩使键长变化伸缩振动对称伸缩振动/非对称伸缩振动1.

8、 分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式聚乙烯中亚甲基的伸缩振动聚乙烯中亚甲基的伸缩振动n原子垂直键轴方向振动使键角变化弯曲振动面内弯曲振动（平面振动/剪式振动）面外弯曲振动（非平面摇摆/弯曲摇摆）聚乙烯中亚甲基的弯曲振动聚乙烯中亚甲基的弯曲振动2. 2. 分子的振动分子的振动频率频率 以双原子分子的简谐振动为例，化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，符合虎克定律：频率，Hz； K化学键力常数，10-5N/cm； u 折合质量，g； m1，m2每个原子的质量；以波数表示双原子分子的振动频率：以波数表示双原子分子的振动频率：ukcc211E振=（V+1/2）h ：化学键的振动频率； V

9、 ：振动量子数；任意两个相邻的能级间的能量差为任意两个相邻的能级间的能量差为3. 分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：ukhhE2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于化学键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）例题例题: : 由表中查知由表中查知C=CC=C键的键的k k=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其为令其为9.6, 9.6, 计算波数值计算波数值1cm16502/126 . 913071307211kkcv正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-14.4.红外光谱产生

10、的条件红外光谱产生的条件n 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量n 辐射与物质间有相互偶合作用辐射与物质间有相互偶合作用 对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性； 例如：N2、O2、Cl2 均无红外吸收光谱。非对称分子有偶极矩，具有红外活性；辐射辐射 分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁 红外光谱红外光谱 官能团官能团 分子结构分子结构 三、三、红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法n以一定波数范围的红外光去照射样品，如果样品的分子结构中存在可以吸收红外光的基团，就会吸收一部分的红外光，这样通过样品后的红外光的强度就会发生变化。把样品对红外光

11、的吸收情况记录下来，就得到了通常所说的红外光谱图。n纵坐标有两种： 透光度：原始光强在通过样品后透过光的强度变化百分 比；T% 吸光度：样品吸收的红外光强度；A 三、三、红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法横坐标波长或波数；纵坐标透光度/吸光度 红外光谱主要通过基团的特征吸收频率来解析有机化合物的结构，通过特征峰的强度来定量分析物质的组成。四、红外光谱基本要素：峰位、峰形四、红外光谱基本要素：峰位、峰形和峰强和峰强峰位峰位对应的是基团的特征振动频率，是对官能团进行定性分析的基础，依照峰的位置可以判断存在哪些基团，并进一步判断物质的类型。峰形峰形包括吸收峰的宽窄，谱带是否发生裂分等信息。通过谱带

12、的形状可以判断基团的种类，还可以提供关于分子内部结构的信息。峰强峰强与分子振动时偶极距的变化有关，偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。也与分子的含量成正比，因此可以作为定量分析的基础。五、基团特征频率五、基团特征频率n不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸收频率范围，通常将这种能代表某种基团存在并具有较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。这个峰所在的频率位置称为基团特征吸收频率。n基团的特征频率和键力常数成正比，与折合质量成反比。n大多数聚合物含有、原子，他们相对原子质量接近，因此他们的振动频率差异主要取决于键力常数。化学键的力常数越大，键的振动频率

13、越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。键类型键类型: C C C =C C C 力常数力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: 24002100cm-1 19001500cm-1 1300cm-1以下以下 n红外光谱通常划分为两个区域：在13004000cm-1范围内，基团和频率的对应关系比较明确，对于确定化合物中的官能团很有帮助，这个区域称为官能团区官能团区；在4001300cm-1范围内，谱图上会出现许多的谱带，其特征归属不完全符合规律，但是一些同系物或结构相似的化合物，在这个区域的谱带往往存在一定的区分，可以区别开来，如同人的指纹，因此称为指纹区。指纹

14、区。频率/cm-1主要基团4000-3000O-H、N-H伸缩振动3300-2700C-H伸缩振动2500-1900-CC-、 -CN、-CC C-、 -NC C-伸缩振动1900-1650CO伸缩振动1675-1500芳环、 CC、 CN-伸缩振动1500-1300C-H面内弯曲振动1300-1000C-O、C-F、Si-O伸缩振动,C-C骨架振动r， （反反）r r活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动基团吸收带数据基团吸收带数据

15、常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-H P-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C五、影响频率位移的因素五、影响频率位移的因素1 1内部因素内部因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动2）共轭效应：共轭效应使吸收峰向低频方向移动3）氢键效应：氢键(分子内氢键/分子间氢键)对峰位

16、，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,使谱带变宽；使弯曲振动频率升高，谱带变窄。2.外部因素1）物理状态同一样品处于不同相态时，由于分子间作用力不同，红外光谱有很大差别。2）溶剂同一样品在不同溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，其红外光谱特征吸收峰的频率会不同。3）粒度由于光散射作用，大粒度样品的基线较高、峰变宽而强度低。通常要求粒度要小于测定的波长。六、聚合物红外光谱的特点六、聚合物红外光谱的特点1. 聚合物的红外光谱图并不复杂；2. 聚合物的红外光谱图能反映聚合物结构单元的化学组成、单体单元的连接方式、支化与交联、序列分布；3. 聚合物的特殊结构，如立构规整性在谱图上也有吸收

17、峰的出现；4. 对聚合物材料的红外光谱图进行分析时，必须结合其分子链结构和聚集态结构综合分析。一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构二、制样方法二、制样方法三、影响谱图质量的因素三、影响谱图质量的因素 红外光谱仪的结构与使用红外光谱仪的结构与使用一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）：干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）：光通量大，速度快，灵敏度高等特点。光通量大，速度快，灵敏度高等特点。内部结构内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉干涉仪仪光源光源样品室样品

18、室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS干涉型红外光谱仪工作示意图干涉型红外光谱仪工作示意图样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光吸收，使检测器接受到的干涉光强度发生变化，从而得到各种不同样品干涉图。干涉图是光强随动镜移动距离的变化曲线，光谱图是光强随频率变化的频域图，两者是由傅里叶变换函数实现变换。二、制样方法二、制样方法红外光谱图的质量与制样的操作有直接关系，不同样品要选择不同制样方法。n气体样品气体池；n液体样品溶液法：用CCl4或CS2常作为溶剂液体池液膜法：对难挥发液体，使用涂膜的方法n固体样品薄膜法热压薄膜/流延薄膜KBr压片法适合粉末

19、试样研糊法用液体石腊研磨成煳二、制样方法二、制样方法n溶液流延薄膜法溶液流延薄膜法把聚合物溶解在溶剂中，然后把溶液均匀涂在光滑表面（如载玻片）上，使溶剂充分挥发，就可得到聚合物薄膜（厚度在10-30m，此方法得到的样品可以直接做红外，不需要其他载体，谱图质量也好。注意的问题： 溶剂对聚合物的溶解性好，易挥发，要在真空干燥下处理充分长的时间以确保除去溶剂，否则谱图上有溶剂的信息。存在的问题： 聚合物溶解后会发生分子链重排，出现取向信息；对于共混聚合物，溶解过程对相容性产生影响，使某些吸收谱带的位置移动。二、制样方法二、制样方法n热压成膜法热压成膜法对于不易溶解的热塑性树脂，如聚乙烯、-烯烃聚合物

20、等，易采用此法。将聚合物放在热压机上，升高温度使之熔融，在一定压力下成膜。注意：严格控制温度，升温到熔融温度后就停止升温，而且高温下压膜要快，因为某些聚合物在高温下发生氧化，或在压力下发生取向，导致谱带位置移动。二、制样方法二、制样方法n溴化钾压片法溴化钾压片法对于粉末状聚合物要用此法。此法使用的样品量少，制样过程中没有溶剂和温度等因素的影响，信息可靠。具体方法是样品与溴化钾粉末按质量比1:100的比例在研钵中充分研磨并混合均匀，再转入模具中在压片机上压成片。注意：样品和溴化钾粉末要严格去除水分；溴化钾纯度要高；研磨要充分；压力和压制时间要保证能充分成片，尽可能薄；某些橡胶样品，在溶剂中只能溶

21、胀，加热也不能成膜，可考虑用此法。二、制样方法二、制样方法n溴化钾晶体涂膜法对于粘稠的聚合物或粘合剂类物质，可将其涂在溴化钾晶体上作图。n液体池法对于黏度低和沸点低的液体样品，可用红外光谱仪中专用的液体吸收池进行测定。三、影响谱图质量的因素三、影响谱图质量的因素n仪器参数的影响光通量、增益、扫描次数均会影响信噪比；仪器需要经常用标准样品进行峰位置校准。n测试环境影响空气中的水份、样品的污染、残留的溶剂n样品厚度的影响通常要求样品厚度为10-50m，强吸收物质（极性）要求厚度小一些，非极性物质要求试样厚度大一些。红外光谱在聚合物中的应用红外光谱在聚合物中的应用一、分析与鉴别聚合物的类型二、定量分

22、析一、定性分析与鉴别聚合物的类型一、定性分析与鉴别聚合物的类型 基团的特征振动频率是鉴别聚合物的基础，聚合物含有的特征官能团会出现特定的吸收峰，根据这些特征吸收峰的位置可以确定聚合物的类型。n含羰基聚合物在羰基振动区（18001650cm-1）有强吸收n饱和聚烯烃在碳氢键的面内弯曲振动区（1500 1300cm-1 ）出现强吸收；n聚醚、聚砜、聚醇类聚合物在碳氧伸缩振动区（1300 1000cm-1 ）出现强吸收；n含取代苯、不饱和双键及含硅和卤素聚合物的最强吸收峰出现在1000 600cm-1）区域；谱图解析方法谱图解析方法n将样品谱图与已知标准谱图进行对比；n否定法 如果在某个基团的特征频

23、率吸收区找不到吸收峰，即可判定样品中不存在该基团；n肯定法根据谱图上强吸收带位置，确定是何基团，然后再由较强吸收带的位置确定其它基团，最终判别聚合物n计算机谱图解析法实例实例1未知聚合物鉴别未知聚合物鉴别实例实例2未知聚合物鉴别未知聚合物鉴别二、定量分析二、定量分析 定量分析的基础是特征吸收峰的强度，因为峰强度不仅与分子振动的偶极矩变化率有关，也与分子数量成正比。朗伯比尔定律：IITkcLAolg1lgA吸光度（峰面积）；T透光率；k消光系数；C样品浓度；L样品厚度；定量分析的内容定量分析的内容n确定聚合物中不同构型的比例；n确定聚合物中某种特定基团的含量；确定聚合物中某种特定基团的含量；n研

24、究聚合反应动力学；研究聚合反应动力学；n研究共聚物组成和序列分布；n研究聚合物的晶型、结晶度和结晶动力学；n研究聚合物的取向实例实例1测定聚乙烯接枝马来酸酐的接枝率测定聚乙烯接枝马来酸酐的接枝率n样品纯化用萃取方法去除残余单体；n制样使用热压法压制薄膜；n红外扫描红外谱图；n选择内标峰参比峰，不变化；n选择特征峰变换灵敏n计算特征吸收峰的吸光比A特征峰/A内标峰，得到相对接枝率n制备工作曲线转换为绝对接枝率；聚乙烯接枝马来酸酐的红外谱图聚乙烯接枝马来酸酐的红外谱图马来酸酐特征吸收峰1790cm-1内标峰（亚甲基伸缩振动）2040cm-1实例实例2研究多元胺固化环氧树脂反应动力学研究多元胺固化环

25、氧树脂反应动力学n选择环氧基团在915cm-1处的谱带为特征吸收峰，因为其强度在反应过程中一直随反应的进行发生变化。n选择苯环在1508cm-处的谱带为内标峰（参比峰），因苯环在整个反应中不发生变化。n进行聚合反应，并且间隔一定时间进行红外扫描红外谱图n对谱图进行处理分别得到环氧基团特征吸收峰的吸光度A915和苯环特征吸收峰的吸光度A1508 ，从它们的比值（转化率）计算出固化反应程度X： X=1- (A915/ A1508)固体/(A915/ A1508)未固化n绘出转化率时间曲线在定量分析时要注意特征谱带的选择在定量分析时要注意特征谱带的选择n尽量选择对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变

26、化的谱带；n特征峰应比较独立，受干扰小；n尽量避免靠近强的吸收峰（H2O、CO2）；n如选择2条以上谱带，在测量范围内应尽量保持在相同的数量级；ATR技术在聚合物鉴别中的应用技术在聚合物鉴别中的应用nATR衰减全反射技术，主要用于研究不透明聚合物和聚合物表面，特别适合于一般制样方法不能制备的样品,如难溶难熔的橡胶类柔软制品。咖啡包装薄膜的咖啡包装薄膜的FTIR谱图谱图第二节第二节 激光拉曼散射光谱法激光拉曼散射光谱法Raman简简介介n拉曼在研究光的散射过程中于1928年发现的散射现象中有一特殊效应，和X射线散射的康普頓效应类似，光的频率在散射后会发生变化。频率的变化决定于散射物质的特性。n1

27、930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼(Sir Chandrasekhara Venkata Raman 18881970)，以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。n1968年Tobin首次发表以雷射(laser)当激发光源，來侦测蛋白质的拉曼光谱，大幅增強了Raman scattering的讯号强度，此后以雷射为激发光源的拉曼光谱法即被广泛地应用在生物及生化分子的研究上。 62Raman散射散射原理原理63Rayleigh: Elastic scatteringRaman: Inelastic scattering3.1 3.1 基本概念基本概念n拉曼光谱是散射光谱。

28、当一束入射光照射到样品上时，拉曼光谱是散射光谱。当一束入射光照射到样品上时，绝大部分可以透过，只有绝大部分可以透过，只有0.1%0.1%的入射光与样品分子间的入射光与样品分子间发生非弹性碰撞，即碰撞时有能量交换，这种光散射发生非弹性碰撞，即碰撞时有能量交换，这种光散射为拉曼散射。反之，若发生弹性碰撞，即没有能量交为拉曼散射。反之，若发生弹性碰撞，即没有能量交换，为瑞利散射。换，为瑞利散射。 h E0E1=1=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态瑞利散射瑞利散射拉曼散射拉曼散射Raman散射散射原理原理65AbsorbedTransmitted

29、ReflectedScatteredIncident light 0000 0 0ElasticInelastic3.1 3.1 基本概念基本概念n在拉曼散射中，若光子把一在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，得到部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，即能量的散射光能量减少，即能量差为差为 E=hE=h( ( 0 0- - ) ) ，产生，产生stokesstokes线；强；基态分子多。线；强；基态分子多。n若光子从样品分子中获得能若光子从样品分子中获得能量，即能量差为量，即能量差为 E=hE=h( ( 0 0+ + ) )，产生反产生反stokesstokes线；弱。线；弱。n由于

30、大多数分子在室温下处由于大多数分子在室温下处于基态，因此斯托克斯带的于基态，因此斯托克斯带的强度显然要比反斯托克斯带强度显然要比反斯托克斯带强许多。实验中拉曼光谱只强许多。实验中拉曼光谱只记录斯托克斯散射。记录斯托克斯散射。3.1 3.1 基本概念基本概念CCl4的的Ramam光谱图光谱图 3.1 3.1 基本概念基本概念n拉曼位移拉曼位移 Raman散射光（散射光（stokes线或反线或反stokes线）与入射光频率之差线）与入射光频率之差为拉为拉曼位移曼位移。(1) (1) 拉曼位移拉曼位移与入射光频率无关与入射光频率无关，只与分子振动能级有关；，只与分子振动能级有关；(2) Raman(

31、2) Raman散射产生的条件：只有伴随分子极化度发生变化的分子振散射产生的条件：只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性产生拉曼散射。只有分子极化度变化的动模式才能具有拉曼活性产生拉曼散射。只有分子极化度变化的振动才能与入射光的电场振动才能与入射光的电场E E 相互作用，产生诱导偶极矩相互作用，产生诱导偶极矩u u，即，即 u u = = E E 分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。3.2 3.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较激光拉曼光谱与红外光谱比较3.2 3.2 激光拉曼光谱与红外光谱比较激光拉曼光谱与红外光谱比较n拉曼光谱与

32、红外光谱同属分子振动光谱。拉曼频率位移相当于红外吸收频率，因此，红外测量得到的信息同样也出现在拉曼光谱中，红外光谱法定性解析的三要素(即频率、强度和峰形)也适用于拉曼光谱解析。拉曼光谱是散射现象，红外光谱是吸收现象。n一般说来极性基团的振动和分子非对称振动使分子的偶极矩变化，所以是红外活性的。n非极性基团的振动和分子的全对称振动使分子极化率变化，所以是拉曼活性的。n拉曼光谱最适用于研究同种原子的非极性健如SS，NN，CC，CC等的振动。n红外光谱适用于研究不同种原子的极性键如 CO，CH，NH，OH等的振动。n二种光谱方法互相补充，对分子结构的鉴定红外和拉曼是两种相互补充而不能代替的光谱方法。

33、 拉曼散射光谱的优缺点拉曼散射光谱的优缺点n拉曼光谱是一个散射过程，任何形状、尺寸、透明度的样品都可直接测量，极微量样品也可测量。n水是极性很强的分子，其拉曼散射很微弱，因此水溶液样品可直接测量；玻璃的拉曼散射也很弱，液体或粉末样品可放在玻璃毛细管中测量。n拉曼散射的选择定则的限制较小，可得到更丰富的谱带；S-S，C-C，CC，NN等红外较弱的官能团，其拉曼光谱中的信号强烈。n高分子材料的拉曼光谱受荧光的困扰。高分子材料比低分子材料更易受高背景杂散光特别是荧光的干扰，是因为与样品中的杂质有关。荧光能覆盖整个频率范围，严重时会把信号完全淹没。消除的方法是测定前先用强激光曝光样品几分钟至数小时，使

34、荧光大为衰减；或改变入射光的波长以降低荧光的发光率。拉曼光谱的谱图特征拉曼光谱的谱图特征同种原子非极性键SS，CC，NN，CC, 强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。红外光谱中，由CN，CS，SH伸缩振动的谱带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。强极性基团在拉曼中是弱谱带，如极性基团CO在红外中是强谱带，而在Raman中是弱谱带。环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。形成环状骨架的键同时振动。CC伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中弱。 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：高分子材料的定性分析高分子材料的定性分析由于可供对照的标准谱图很少，利用基团的归属由于可供对照

35、的标准谱图很少，利用基团的归属鉴别仍是基本的方法鉴别仍是基本的方法红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比n由于拉曼光谱与红外光谱具有互补性，用拉曼光谱定性分析时最好有红外光谱对比。它们往往既相似又不相同，结合起来使用能得到更丰富的信息。n以PE的拉曼光谱和红外光谱为例，两种谱图中都以C-H伸缩振动为最强谱带，且位置相似；在1460cm-1附近都有CH的弯曲振动谱带。但拉曼光谱缺少红外光谱中720、730cm-1的CH2摇摆双重峰，却在1070、1130和1300cm-1呈现C-C骨架的振动谱带。红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱法更适合于测定高分子的侧基和端基，而拉曼光谱法更多用于研究

36、高分子的骨架结构。烯类烯类C-HCH3环己烷红外光谱图环己烷红外光谱图环己烷拉曼光谱图环己烷拉曼光谱图2941，2927cm-1 ; asCH22854cm-1 sCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸环呼吸 1444 cm-1 CH2拉曼光谱图拉曼光谱图1600cm-1,1587cm-1 c=c)苯环苯环;1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形拉曼光谱图拉曼光谱图高分子材料的结构分析高分子材料的结构分析n拉曼光谱研究聚二烯烃的几何异构十分有效，因为C=C键的拉曼散射很强，且因结构而异。例如聚异戊二烯的1,4加成结构的谱带在1662cm-1，3,4加成结构

37、在1641cm-1，1,2加成结构在1639cm-1。n聚丁二烯，顺1,4结构在1650cm-1，反1,4结构在1664cm-1，1,2结构在1639cm-1。构型构型高分子材料的结构分析高分子材料的结构分析n聚丙烯的不同旋光异构体有不同的拉曼光谱。全同聚丙烯有一系列非常尖锐的谱带；间同聚丙烯的峰少且宽；而无规聚丙烯的谱图细节进一步减少。高分子材料的结构分析高分子材料的结构分析n除了构型外，拉曼光谱还对结晶度、分子量和端基等高分子的结构特性敏感。a是分子量为800的聚乙烯蜡，b是结晶度为50的聚乙烯薄膜，c和d分别是分子量为104和105的高密度、高熔点聚乙烯，其中d几乎完全结晶(伸直链型)。

38、比较a、c和d可知，随着分子量提高，890cm-1谱带逐渐减弱。比较b和d可知，结晶度越大，1300和14001500cm-1的诸峰越尖锐。当分子链端有乙烯基时，在1650cm-1，附近有明显的特征峰。激光拉曼光谱仪（结构流程）激光拉曼光谱仪（结构流程）激光拉曼光谱仪的组成：激光拉曼光谱仪的组成：激光光源激光光源、试样池试样池、单色器、检测器、计算机。单色器、检测器、计算机。激光拉曼光谱仪（结构流程）激光拉曼光谱仪（结构流程）n激光光源激光光源：He-Ne激光器，波长632.8 nmAr激光器，波长514.5 nm，488.0 nmn单色器单色器： 光栅，多单色器。n 检测器检测器：光电倍增管

39、，光子计数器。紫外光谱紫外光谱基本原理基本原理基本原理基本原理n紫外可见光区是由三部分组成的。波长在13.6200nm的区域称为远紫外区由于这个区内空气有吸收，所以又称为真空紫外区波长在200380nm的称为近紫外区，波长在380780nm的称为可见光区。一般的紫外可见光谱只包括后面两个区域。n一个分子的能心是电子能、振动能和转动能三部分的总和。电子能级为1-20eV，振动能级为0.05-1ev，转动能级为0.05eV。紫外光能引起电子的跃迁，由于内层电子的能级很低一般不易激发，故电子能级的跃迁主要是指价电子的跃迁。因此，紫外吸收光谱是由于分子吸收光能后，价电子基态能级激发到能量更高的激发态而

40、产生的,所以紫外光谱也称电子光谱。基本原理基本原理n紫外光的能量较高，在引起价电子跃迁的同时，也会引起只需要低能量的分子、原子振动和转动能级的跃迁，所以紫外吸收光谱不是一条条谱线，而是较宽的谱带。n让不同波长的紫外光连续通过样品，以样品的吸光度A对波长作图，就得到紫外吸收光谱。n吸光系数=A/cL，A是吸光度，c是溶液物质的量的浓度，L是样品槽厚度。基本原理基本原理n参数参数 max和和 max很重要很重要(1) max表示吸收的最大波长，即最大吸收峰位置。(2) max表示最大吸收的摩尔消光系数。因为与A成正比，谱图可以用为纵坐标，因而也可表示吸收峰的强度。一般地，104为强吸收(不超过10

41、5)；103-104为中等吸收； 103为弱吸收，由于这种跃迁的几率很小，称为禁戒跃迁。电子跃迁的类型电子跃迁的类型*nnn电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。 n杂原子未成键电子(非键轨道)被激发向反键轨道的跃迁 各种跃迁所所需能量各种跃迁所所需能量(E)(E)的大小次序为：的大小次序为： CO 电子n电子 电子电子跃迁的类型电子跃迁的类型n在四种电子跃迁中，前两种能量较大的跃迁，他们吸收波长小于250nm，不易在紫外区观察到；后两种跃迁能量较小，吸收波长大多在紫外区，所以在紫外光谱区有吸收的是*和n*两种跃迁。n含有共价键的不饱和基团，如C=C、共轭双键、芳环、N=N、C=S

42、、NO2、NO3、COOH、CONH：、C=O等，对紫外或可见光有吸收作用，称为发色团或生色基。n另有一些基团本身虽然没有生色作用，但与发色团相连时，能通过分配未成键电子来扩展发色团的共轭性，从而增加吸收系数。这类基团称为助色团，它们是具有未成键电子的饱和基团，如OH、OR、NH2、NR2、SH、SR、F、CI等。n红移：向长波移动n蓝移：向短波移动吸收带类型吸收带类型nR吸收带（ n*跃迁）C=O、NO2、NO、NN等发色基团引起。特点是波长较长，但吸收较弱(10000)。nB吸收带(苯环振动加跃迁)该吸收带是芳环、芳杂环的特征谱带，吸收强度中等(=1000)。特点是波长在230270nm，

43、谱带较宽且含多重峰或精细结构；最强峰约在255nm处。精细结构是由于振动次能级的影响，当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。上图是苯的B吸收带。nE吸收带(跃迁)与B吸收带一样，是芳香族的特征谱带，吸收强度大(=200014000)，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在远紫外 区。紫外光谱带分成四种类型：紫外光谱带分成四种类型：谱图解析谱图解析n紫外光谱是电子跃迁产生的光谱，在电子跃迁过程中，伴随着分子、原子的振动和转动能级的跃迁，与电子跃迁叠加在一起，使得紫外吸收谱带比较宽，所以分析紫外谱带时，除了注意谱带的数目、波长及强度外，还要注意形状、最大值和最小值。n一般的，光靠紫外吸收光谱，无法判

44、断官能团，但对测定共轭结构是很有利的。它与其它仪器配合使用就能发挥更大的作用。n解析谱图时可以从几方面来判断： 从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。 从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。 从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。共轭效应的影响共轭效应的影响EE*共轭系统的能级示意图共轭系统的能级示意图 共轭多烯的紫外吸收共轭多烯的紫外吸收溶剂的影响溶剂的影响用于紫外吸收光谱的样品，一般要制成溶液。用不同溶剂所测的吸收光谱往往不同。在选择溶剂时要注意三点：n选择能将高分子充分溶解的溶剂n在测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。芳香族溶剂不

45、宜在紫外线300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近具有最大吸收。在近紫外区完全透明的有水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH，NH40H、HCI溶液等，大半透明的有氯仿和四氯化碳等。表91列出了常用溶剂可应用的波长下限。n在测定样品前应先将选定的溶剂进行测试，检查是否符合要求。溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响n溶剂对紫外吸收光谱的影响是比较复杂的。一般来说，当溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。 n溶剂极性对光谱的另一影响是改变谱带极大值的位置，可归纳为两条一般规则：由跃迁所产生的吸收峰随着溶剂的极性增大，向长波方向移动(红移)；吸收峰随着溶剂生成氢键能力的增强，

46、向短波方向移动(蓝移或紫移)。 溶剂的影响溶剂的影响溶剂对丙酮紫外吸收的影响溶剂对丙酮紫外吸收的影响1-1-水水 2-95%2-95%乙醇乙醇 3-3-己烷己烷 溶剂的影响溶剂的影响n溶剂的酸碱性也有很大影响。如苯胺在中性溶液中max=280nm，在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中max=270nm，在碱性溶液中移至287nm。这是由于pH值的变化使-NH2或-OH与苯环的共轭体系发生变化，增加共轭发生红移，反之发生蓝移。苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定性分析定性分析n由于高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平缓，因此它的选择性不如红外光

47、谱。而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色团的特性，而不是整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。n因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，所以紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定性分析定性分析高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定性分析定性分析高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定性分析定性分析n在作定性分析时，如果没有相应高分子的标准谱图可供对照，也可以根据以下有机化合物中发色团的出峰规律来分析。例如，一个化合物在220800nm无明显吸收，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、羧酸的二缔体

48、、氯代烃和氟代烃，不含直链或环状的共轭体系，没有醛基、酮基、Br或I；n如果在210250nm具有强吸收带(10000)，可能是含有2个不饱和单位的共轭体系；n如果类似的强吸收带分别落在260、300或330nm左右，则可能相应地具有3、4或5个不饱和单位的共轭体系；如果在260300nm间存在中等吸收峰(200-1000)并有精细结构，则表示有苯环存在； 高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定性分析定性分析n在250-300nm有弱吸收峰(20100)。表示羰基的存在，若化合物有颜色，则分子中所含共轭的发色团和助色团的总数将大于5。n尽管只有有限的特征官能团才能发色，使紫外谱图过于简单而

49、不利于定性，但利用紫外谱图，很容易将具有特征官能团的高分子与不具特征官能团的高分子相区别开来。 高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定性分析定性分析高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定量分析定量分析n紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，红外的值很少超过103，而紫外的值最高可达104105；紫外光谱法的灵敏度高(10-4-10-5mol/L)，测量准确度高于红外光谱法；紫外光谱法的仪器也比较简单，操作方便。所以紫外光谱法在定量分析上有优势。n紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质，聚合物中的残留单体或少量添加剂等)和聚合反应动力学。高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸

50、收光谱定量分析定量分析(一)丁苯橡胶中共聚组成的分析 用氯仿为溶剂，260nm为测定波长(含St25的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波长是260nm，随苯乙烯含量增加会向高波长偏移)。在氯仿溶液中，当且260nm时，丁二烯吸收很弱，消光系数是苯乙烯的2，可以忽略。但丁苯橡胶中的芳胺类防老剂的影响必须扣除。选定260和275nm两个波长进行测定，得到=260275，这样就消除了防老剂特征吸收的干扰。 将聚苯乙烯和聚丁二烯两种均聚物以不同比例混合，以氯仿为溶剂测得一系列已知苯乙烯含量所对应的值，作出工作曲线。于是，只要测得未知物的值就可从曲线上查出苯乙烯含量。高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱

51、定量分析定量分析高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定量分析定量分析（二）高分子单体纯度的检测大多数高分子的合成反应，对所用单体的纯度要求很高，如聚酰胺的单体1，6和1，4已二酸，如含有微量的不饱和的或芳香性杂质，即可干忧直链高分子的生成，从而影响其质量。由于这两个单体本身在近紫外区是透过的，因此用紫外光谱检查是否存在杂质是很方便和灵敏的。高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱定量分析定量分析（三）聚合反应动力学 利用紫外可见光谱进行聚合反应动力学研究，只适用于反应物(单体)或产物(高分子)中的一种在这一光区具有特征吸收，或者虽然两者在这一光区都有吸收，但max和都有明显区别的反应。实验

52、时可以采用定时取样或用仪器配有的反应动力学附件，测量反应物和产物的光谱变化来得到反应动力学数据。 高分子的紫外吸收光谱高分子的紫外吸收光谱结构分析结构分析（一）聚乙烯醇的键接方式n聚乙烯醇的紫外吸收光谱在max =275nm有特征峰，= 9，这与2,4戊二醇的吸收光谱相似。所以可以确定键接方式主要是头尾结构，而不是头头结构，因为头-尾结构的五碳单元组类似于2,4-戊二醇。n头-尾结构： CH2 CHOHCH2CHOHn头-头结构： CH2 CHOHCHOHCH2核磁共振谱核磁共振谱概述概述Felix Bloch, USA and Edward M. Purcell, USA 诺贝尔化学奖诺贝尔

53、化学奖 1952, “发现核磁共振现象发现核磁共振现象 Richard R. Ernst, Switzerland 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 1991, “高分辨率核磁共振技术高分辨率核磁共振技术 Kurt Wuthrich, Switzerland 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 2002, “生物大分子的三维核磁技术生物大分子的三维核磁技术 Paul C. Lauterbur, USA and Peter Mansfield, United Kingdom诺贝尔生理学和医学奖诺贝尔生理学和医学奖 2003, “医学诊断和生物细胞研究医学诊断和生物细胞研究核磁共振发展历程核磁共振发展历程 Theo

54、ry Methodology ApplicationThe Winner of The Nobel Prize in Physics (1952)R. R. ErnstThe Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991)E. M. PurcellF. Bloch 核磁共振领域诺贝尔奖获得者核磁共振领域诺贝尔奖获得者S. P. Mansfield , University of Nottingham, 英国英国P. C. Lauterbur, University of Illinois, 美国美国 2003年诺贝尔生理学和医学奖获得者年诺贝尔生理学

55、和医学奖获得者核磁共振成像技术的发现，是医学诊断和生物细胞研究核磁共振成像技术的发现，是医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就。领域的突破性成就。MRI is used for imaging of all organs in the body. 核磁共振概述核磁共振概述l核磁共振核磁共振（NMR)是一些既有角动量又有磁矩的原子是一些既有角动量又有磁矩的原子核在外磁场中表现出的共振现象，利用这一现象可以核在外磁场中表现出的共振现象，利用这一现象可以研究物质的微观结构。研究物质的微观结构。l检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此，核磁共振

56、波谱是物质与电磁波相互作用而产生因此，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。的，属于吸收光谱（波谱）范畴。l核磁共振是最广泛地研究分子性质的最通用的技术：核磁共振是最广泛地研究分子性质的最通用的技术：从三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和从三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子体系。超分子体系。概述概述n核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都是吸收光谱，属于无线电波范围。n在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，属于射频区，但是射频辐射只是置于强磁场的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生能级裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁

57、，从而产生核磁共振信号。原子核的磁矩与自旋角动量原子核的磁矩与自旋角动量n原子核是带正电荷的粒子，多数原子核的电荷绕核轴自旋，形成一定的自旋角动量。同时，这种自旋现象就像电流流过线圈能产生磁场，因此具有磁矩。 = rp 核磁矩 r 磁旋比，核的特征常数。 p 自旋角动量自旋量子数自旋量子数n依据量子力学的观点，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数I决定。I的取值为0、1/2、1、3/2等。自旋角动量P的绝对值可表示为： h普朗克常数n核磁共振的产生条件是核自旋时有磁矩产生，只有当核的自旋量子数I0时，核自旋才具有一定的自旋角动量，产生磁矩。自旋量子数自旋量子数n质量数与电荷数均为双数

58、，如质量数与电荷数均为双数，如C C1212，O O1616，没有自旋现象。，没有自旋现象。I I=0=0n质量数为单数，如质量数为单数，如H H1 1，C C1313，N N1515，F F1919，P P3131。I I为半整数，为半整数，1/21/2，3/23/2，5/25/2n质量数为双数，但电荷数为单数，如质量数为双数，但电荷数为单数，如H H2 2，N N1414，I I为整数，为整数，1 1，22核磁共振核磁共振n在磁场中，自转核的赤道平面因受到力矩作用而发生偏转，结果是核磁矩绕着磁场方向转动，即拉莫尔进动。n处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率

59、相等时，低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 1 1H-H-核磁共振波谱（氢谱）核磁共振波谱（氢谱）n1H-NMR：研究化合物中1H原子核（质子）的核磁共振。 提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关系的信息确定分子的组成、连接方式及空间结构。n由于原子核外电子运动产生了感应磁场，对外磁场产生屏蔽作用（屏蔽常数，反映核所处的化学环境），使质子的共振频率发生变化，在谱图上反映出谱峰的位置移动了-化学位移。n所以在核磁共振中，可用化学位移的大小来测定化合物的结构。1 1H-H-核磁共振波谱（氢谱）核磁共振波谱（氢谱）n化学位移的表示方法化学位移的表示方法 四甲

60、基硅烷Si(CH3)4（TMS）为标准物。TMS的化学位移最大，规定位移常数TMS=0，其他种类氢核的化学位移在其左边，且是一个比值（相对值），约为015ppm. 小小-屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大大-屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；1 1H-H-核磁共振波谱（氢谱）核磁共振波谱（氢谱）影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素诱导效应由于电负性较强基团的拉电子作用导致与之相连的原子诱导效应由于电负性较强基团的拉电子作用导致与之相连的原子( (基团基