第十章醇和酚

1、Chap.10 Chap.10 醇和酚醇和酚授课教师：陈静蓉授课教师：陈静蓉 饱和一元醇的通式：饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH一、醇的分类、结构、命名和物理性质一、醇的分类、结构、命名和物理性质分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三 元醇；元醇； 脂肪醇、脂环醇、芳香脂肪醇、脂环醇、芳香醇醇2. 结构结构 O：sp3杂化杂化 偶极矩偶极矩1. 3. 命名：命名： （选主链，编号，命名）（选主链，编号，命名）10.1 醇（醇（ROH）CH3CH=CHCHCHCH3CH2CH3OH2,3,3-三甲基三甲基-2-丁醇丁醇3-乙基乙基-4-己烯己烯-2-醇醇

2、OH(CH3)3CC(CH3)2练习：练习：用用CCS法命名下列物质：法命名下列物质：物理性质：物理性质： （1） b.p. 和水溶性的比较和水溶性的比较 ROH（羟基的极性、分子间氢键）羟基的极性、分子间氢键） （2） 光谱性质光谱性质 IR：O-H伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰 游离游离O-H：36503610cm-1 缔合缔合O-H：32003600cm-1 C-O伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：120011005cm-1 1HNMR： OH H=0.55.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响）受溶剂、浓度、温度影响）H= 3.34.0ppmMSa. 分子间氢键：宽的单峰分子间氢键：宽的单峰稀

3、释溶液：信号移向高场稀释溶液：信号移向高场加酸：信号移向低场加酸：信号移向低场加氘水：信号消失加氘水：信号消失b. 高纯度的乙醇中，高纯度的乙醇中，OH氢出现裂分现象氢出现裂分现象OC H二、二、 化学性质化学性质HOHHCCH的酸性的酸性OH的亲核取代反应的亲核取代反应-H的活性：的活性：-消除反应消除反应-H的活性：氧化反应的活性：氧化反应酸碱反应（似水性）酸碱反应（似水性）（1）酸性：）酸性：R-O-HKaRO-H+ a. 叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇1o2o3o（3） 碱性：碱性： ROH + H+ RO+H2RCH2OHZnCl2RCH2O:ZnCl2H+2. 转变为卤代烃转变为卤代烃（

4、1）+ HXROHHXRXH2 O+ 思考：思考：为什么要在酸性条件下进行？为什么要在酸性条件下进行？反应活性：反应活性：HI HBr HCl HF 3ROH 2ROH 1ROH 机理：机理： 叔醇叔醇SN1： 伯醇伯醇SN2： 仲醇仲醇都可能（可能伴随重排）都可能（可能伴随重排）(CH3)3COHH ClCl(CH3)3CO HH+(CH3)3CO HH+H2 O(CH3)3C+ClCl(CH3)3C叔醇叔醇：SN1伯醇伯醇：SN2 （加热或加入酸作为催化剂）（加热或加入酸作为催化剂） 例如；例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓浓HCl-无水无水ZnCl2H+ClO ZnCl2RC

5、H2ClH2 OZnCl2HCH2R+-RCH2OHH2SO4RCH2OHHSO4H+BrCH2OH2R+RCH2BrH2 O+RCH2OHZnCl2RCH2O:ZnCl2H+SN1反应常常伴随重排反应反应常常伴随重排反应例如：例如：(CH3CH2)3CCH2OHH BrH2SO4,(CH3CH2)2CCH2CH2CH3OHH(CH3CH2)3CCH2OHH Br(CH3CH2)3CCH2OH+(CH3CH2)2CCH2CH2CH3+(CH3CH2)2CCH2CH2CH3+(CH3CH2)2CCH2CH2CH3BrBr过程：过程：OH2H2 O(CH3CH2)3CCH2(CH3CH2)3CCH

6、2+(CH3CH2)2CCH2CH2CH3+结论：结论：当伯醇或仲醇的当伯醇或仲醇的-碳原子上有两个或三碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应排反应BarBarH Hep-meeweinep-meewein（瓦格涅尔瓦格涅尔- -麦尔外因）麦尔外因）重排。重排。练习：练习：0BrOHH BrCH3OHH BrOHCH3H Br思考：思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH与氢溴酸反应，得与氢溴酸反应，得到到CH3CH2CHBrCH=CH2和和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请给出一合理解混合物，请给出一合理解释。释。

7、练习：练习：预测下列二组醇与氢溴酸进行预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相反应的相对速率，排序：对速率，排序：（1）CH2OHCH2OHO2NCH3OCH2OH（a）（b）（c）（2）CH2OHCH2CH2OHCHOHCH3（a）（b）（c） 利用利用Lucas 试剂鉴别不同的醇：试剂鉴别不同的醇： *Lucas 试剂：浓盐酸试剂：浓盐酸+无水无水ZnCl2Lucas 试剂试剂1ROH，常温不反应常温不反应2ROH，常温静置片刻，浑常温静置片刻，浑 浊，后分层浊，后分层3 ROH，常温立即浑浊，常温立即浑浊， 分层分层 （2）+SOCl2 （3）+PBr3（红磷红磷+Br2） （4）+（I

8、2+红磷）红磷） （5）+ PCl53、成酯反应、成酯反应4、转变为烯烃、转变为烯烃CCCCHOHH2 O+强酸强酸强酸：强酸：H2SO4，KHSO4， TsOH， H3PO4等等 * 在金属氧化物如在金属氧化物如Al2O3的作用下也可脱水成的作用下也可脱水成 烯烃烯烃：5、转变成醚（分子间脱水）、转变成醚（分子间脱水） 机理：机理：SN2机理：机理：E1（碳正离子中间体，有重排产物）碳正离子中间体，有重排产物）反应活性：反应活性： 3ROH 2ROH 1ROH -H的区域选择性：的区域选择性： Zaitser规律规律，且以反，且以反 式烯烃为主产物。式烯烃为主产物。 6、氧化成醛、酮或羧酸、

9、氧化成醛、酮或羧酸OCHHOOC条件：条件：有有-H的醇才能氧化的醇才能氧化（1）用铬酸氧化）用铬酸氧化伯醇伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛醛酸酸仲醇仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮酮叔醇叔醇不能被氧化不能被氧化如：如：CH3（CH2）6CH2OH*选择性氧化剂选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇氯铬酸吡啶盐）：伯醇 醛醛 C6H5N + CrO3 + HCl C6H5N+HClCrO3-现象：现象：溶液由橙红色变为不透明的溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色蓝绿色，而叔醇、，而叔醇、烯、炔无此反应，故可用烯、炔无此反应，故可用PCC 来鉴别伯醇或仲醇来鉴别伯醇或仲醇PCCC

10、H2Cl2CH3（CH2）6CHO（2）用高锰酸钾氧化）用高锰酸钾氧化伯醇伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出羧酸（并析出MnO2）仲醇仲醇KMnO4，H2SO4， H2O酮酮碳碳键断裂碳碳键断裂（3）用硝酸氧化）用硝酸氧化伯醇伯醇稀硝酸稀硝酸羧酸羧酸仲醇仲醇较浓硝酸较浓硝酸碳碳键断裂成小分子的酸碳碳键断裂成小分子的酸（4）欧芬脑尔（）欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化法氧化法仲醇仲醇 + 丙酮丙酮碱碱苯或甲苯苯或甲苯酮酮 + 异丙醇（可逆）异丙醇（可逆）碱：叔丁醇铝碱：叔丁醇铝AlOC(CH3)33 或异丙醇铝或异丙醇铝AlOCH(CH3)23HOC(CH2)4COHOOO

11、HHNO3 ,V2O55560RRCHOH+CH3CCH3OAl(OBu-t)3RCRO+CH3CHCH3OH例：例：OHCH3CH2CH2CH=CHCHCH3+CH3CCH3OAl(OBu-t)3OCH3CH2CH2CH=CHCCH3+CH3CHCH3OH*若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮 若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇， 并移走丙酮。并移走丙酮。（5）催化氧化（脱氢）催化氧化（脱氢） （Cu或或CuCrO4做脱氢剂，高温做脱氢剂，高温1300oC）伯醇伯醇 醛醛 仲醇仲醇 酮酮CH3CH2C

12、H2CH2OHCuCrO4300-345oCCH3CH2CH2CHOOHCuCrO4250-300oCO10.3 一元醇的制法一元醇的制法1. 羰基化合物的还原羰基化合物的还原化合物化合物 还原产物还原产物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O羧酸羧酸RCOOH RCH2OH - +酯酯RCOOR RCH2OH ROH - +醛醛RCHO RCH2OH + +酮酮RCOR RCHOHR + +RNO2 RNH2 - +RCN RCH2NH2 - +RX RH + +孤立烯烃孤立烯烃 CH-CH - -孤立炔烃孤立炔烃 CH2-CH2 - - 2. 用格氏试剂合成醇用格氏试剂合成醇（1）

13、格氏试剂与醛酮反应）格氏试剂与醛酮反应-RMg+XOCRCOMgXH3O+ROHC+Mg2+ + X- + H2OOCHH（1）RMgX，Et2O（2）H3O+RCH2OH（1）RMgX，Et2O（2）H3O+ROCHRCHOHR（1）RMgX，Et2O（2）H3O+ROCRROHCRR（2）格氏试剂与羧酸酯的反应）格氏试剂与羧酸酯的反应（3）格氏试剂与环氧乙烷的反应）格氏试剂与环氧乙烷的反应3. 有机锂化合物与羰基的反应有机锂化合物与羰基的反应炔醇的合成炔醇的合成烯烃的水合烯烃的水合（1）直接水合）直接水合（2）间接水合）间接水合硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应溶剂汞化溶剂汞化-还原反应还原反

14、应6. 卤代烃的水解卤代烃的水解MgXRCORORMgXRCOROREt2ORCORH3O+RMgXRCRROH结论结论： （1）格氏试剂与羧酸酯反应可制得）格氏试剂与羧酸酯反应可制得叔醇叔醇。（2）当当R=H时，可制得时，可制得对称仲醇对称仲醇R2CHOH，即在即在原来的甲酸酯的羰基碳上引入两个相同的基团原来的甲酸酯的羰基碳上引入两个相同的基团R。（2）当）当R=R =OCH3时时，为碳酸酯，可制得为碳酸酯，可制得对称对称叔醇叔醇R3COH。RMgXCH2OCH2+Et2ORCH2CH2OMgXH3O+RCH2CH2OH结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得增加

15、两个增加两个碳原子碳原子的的伯醇伯醇。10.4 10.4 二元醇二元醇1 1、氧化氧化CCOHHIO4HOAc H2 OOHCCOO+eg.OHHIO4HOAc H2 OOHC6H5CH-C(CH3)2C6H5CHOCH3COCH3+推广推广 多羟基化合物，多羟基化合物，-羟基醛，羟基醛，-羟基酮，邻二酮羟基酮，邻二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一基结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。个共价键需要一摩尔高碘酸。COHHIO4OHOHCHC

16、H2RR2CCORRHOHOHCHO+练习：练习：请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及试剂消耗量物及试剂消耗量OHOHOHOHCHOCHOHRCH2OHCHOHCHOHCH2OHOHHOHOH3C2. 脱水脱水(CH3)2CC(CH3)2Al2O3OHOH420470CH2CCCH2CH3CH3*Al2O3作脱水剂，为作脱水剂，为-消除反应，消除反应，OH与与H处于反式处于反式3. 邻二醇的重排反应邻二醇的重排反应频哪醇重排频哪醇重排(CH3)2CC(CH3)2OH OHH2SO4(CH3)3CCOCH3过程：过程：CH3COHCOHCH3CH3CH3H

17、+OH2CH3COHCCH3CH3CH3+H2 OCH3COHCCH3CH3CH3.+CH3COHCOHCH3CH3+OCH3CCOHCH3CH3H+CH3COHCOHCH3CH3+注意：注意：1. 不对称取代的邻哦醇中，一般形成比较不对称取代的邻哦醇中，一般形成比较稳定的碳稳定的碳正离子正离子的碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正的碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。离子。2. 当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常能常能提供电子提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。、稳定正电荷较多的基团优先迁移。3. 迁移基团与离去基团（迁移基团与离

18、去基团（OH）处于反式位置。处于反式位置。例如：例如：OHOHH+ph2CCH2ph2CHCHphCCH2phOO+主主再如：再如：CH3OHH+HOH3COHOHH3CH3CH+CH3OH3COH3CH3CC快快慢慢练习：练习：写出下列化合物在酸作用下的重排产物写出下列化合物在酸作用下的重排产物(C6H5)2COHCOH(C6H5)2(C6H5)2COHCOHC6H5HOH OHCOHCOCH3OOHCH3O(C6H5)3CCC6H5(C6H5)3CCHOOCCOCH3OOCH3答案：答案：4. 多元醇的螯合反应多元醇的螯合反应乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元醇乙二醇、甘油等相邻位置

19、具有两个羟基的多元醇能和新制的能和新制的Cu(OH)2生成生成深蓝色可溶性深蓝色可溶性的螯合物。的螯合物。可用于鉴别多元醇。可用于鉴别多元醇。5. 1,2-二醇的制备二醇的制备烯烃的氧化（烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸和过氧酸）7.2 酚酚一、结构和命名一、结构和命名： Ar-OH 二、一元酚的反应二、一元酚的反应 1.酸性（从结构分析原因）酸性（从结构分析原因） 2.芳环上的亲电取代反应（芳环上的亲电取代反应（-OH为邻对位基为邻对位基） 3.与与FeCl3的显色反应（用于鉴别酚或烯醇）的显色反应（用于鉴别酚或烯醇） 4.氧化反应氧化反应 5.缩合反应（羟醛树脂）缩合反应（羟醛树脂） 6. 成醚反应：成醚反应：ArO- + RX ArOR + X-O.HOHNaOHONaCO2OH酚的结构：酚的结构：p-共轭的形成，使得氢共轭的形成，使得氢-氧之氧之间电子密度降低，