核磁共振碳谱

1、13C NMR 谱 & DEPT 谱 12C不是磁性核（自旋量子数I为零），但是13C核和1H核一样，其自旋量子数为1/2。 1) 13C的天然丰度低，仅为12C的1.1%，它的灵敏度只有1H的1.6%； 2) 13C的磁旋比小，13C的整个灵敏度仅是1H的1/5700左右： HC11341当当B0相同时，相同时， 灵敏度 :S 3SHCSS11357001 3) 早期，13C谱只能采用多次连续扫描迭加法，这需要大量的样品和过长的时间，很大的阻碍了13C NMR图谱的获取。 但是，从20世纪70年代开始，由于傅立叶变换仪器的使用，可同时激发所有的13C核而使得13C NMR波谱法迅速应

2、用。所以：所以：13C NMR谱谱13C NMR 较之较之1H NMR的一些主要区别的一些主要区别在常用的CPD（连续序列组合脉冲）或宽带去偶的13C谱中，峰型呈单峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。13C化学位移的分布范围比1H大。由于具有长的T1值以及NOE效应的存在，在常规13C谱中，峰的强度不能反映碳原子的数量。13C核的天然丰度和灵敏度比1H核低得多，所以需要大量的样品和较长的采样时间。在同一种氘代溶剂中，13C和1H溶剂峰的多重性不同。19F - 13C偶合常数偶合常数1JCF 2JCF1JCP2JCP3JCP31P - 13C偶合常数偶合常数 1JCD2H -

3、13C偶合常数偶合常数13C NMR 较之较之1H NMR的一些主要区别的一些主要区别在常用的CPD（连续序列组合脉冲）或宽带去偶的13C谱中，峰型呈单峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。13C化学位移的分布范围比1H大。由于具有长的T1值以及NOE效应的存在，在常规13C谱中，峰的强度不能反映碳原子的数量。13C核的天然丰度和灵敏度比1H核低得多，所以需要大量的样品和较长的采样时间。在同一种氘代溶剂中，13C和1H溶剂峰的多重性不同。1H Chemical Shifts of Common Structures13C Chemical Shifts of Common St

4、ructuresR2C=ORCH=ORCOOHRCOORRCONH2(230-160)(160-120)(150-110)(80-50)(50-5)在常用的CPD（连续序列组合脉冲）或宽带去偶的13C谱中，峰型呈单峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。13C化学位移的分布范围比1H大。由于具有长的T1值以及NOE效应的存在，在常规13C谱中，峰的强度不能反映碳原子的数量。13C核的天然丰度和灵敏度比1H核低得多，所以需要大量的样品和较长的采样时间。在同一种氘代溶剂中，13C和1H溶剂峰的多重性不同。13C NMR 较之较之1H NMR的一些主要区别的一些主要区别13C NMR

5、较之较之1H NMR的一些主要区别的一些主要区别在常用的CPD（连续序列组合脉冲）或宽带去偶的13C谱中，峰型呈单峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。13C化学位移的分布范围比1H大。由于具有长的T1值以及NOE效应的存在，在常规13C谱中，峰的强度不能反映碳原子的数量。13C核的天然丰度和灵敏度比1H核低得多，所以需要大量的样品和较长的采样时间。在同一种氘代溶剂中，13C和1H溶剂峰的多重性不同。1H I=1/2 2nI+12H I=1 2nI+1氘代溶剂 1H（多重性）（多重性） 13C（多重性）（多重性）CDCl37.26 (1)77.0 (3)CD3CN1.93 (5

6、)1.3 (7), 118.2 (br.)CD3COCD32.04 (5)29.8 (7), 206.0 (br.)CD3SOCD32.50 (5)39.5 (7)CD3OD3.30 (5), 4.78 (1)49.0 (7)碳谱中的偶合现象碳谱中的偶合现象CHn基团是最典型的基团是最典型的AXn体系。体系。11315100JsHzCH( %)偶合常数：偶合常数：例：例： CH4 (sp3, s%=25%) 1J = 125Hz CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 157Hz C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 159Hz CH CH (sp, s%=50%) 1

7、J = 259Hz碳谱中的偶合现象及各种去偶方法碳谱中的偶合现象及各种去偶方法宽带去偶宽带去偶(Broadband decoupling)在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的共振频率，相当于自旋去偶的 X ）照射样品，则）照射样品，则13C和和1H之间之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去偶（称为质子噪声去偶（proton noise band decoupling）。）。偏共振去偶（偏共振去偶（Off-resonan

8、ce decoupling）偏共振去偶的目的是降低偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。1，2，2-三氯丙烷的偏共振去偶13C NMR谱13C-NMR的化学位移的化学位移 我们通常所做的碳谱是氢去偶谱，除含氟和磷的结构外，其余的结构的碳在谱图上表现单峰形式。碳谱的谱宽通常在0220 ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下： 050100150200220150-220100-15050-800-60烷烃类饱和碳原子苯环碳氰基碳COCO /ppmC酮 类醛类酸类酯与酰胺 类

9、188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm双键碳Granrt-PaulkllkllcSnAk3 . 2)(n-alkanesCarbon PositionAl(ppm)9.1 0.109.4 0.10-2.5 0.100.3 0.100.1 0.10Skl(ppm)1。(3。)-1.100.201。(4。)-3.350.352。(3。)-2.500.252。(4。)-7.53。(2。)-3.650.153。(3。)09.454。(1。)-1.500.104。(2。)-8.35Corrective terms Skl(Branched chain alkan

10、es)链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物 符号符号1(3)和和1(4)表示表示CH3基团分别与基团分别与R2CH基团和基团和R3C基基团相连接。符号团相连接。符号2(3)表示表示RCH2基团与基团与R2CH基团相连，等等。基团相连，等等。Carbon PositionAl(ppm)9.1 0.109.4 0.10-2.5 0.100.3 0.100.1 0.10ex.1 1= -2.3+9.1+9.4x2-2.5+0.3+0.1= -2.3+9.1+9.4x2-2.5+0.3+0.1-1.1-1.1 = 22.4 = 22.42 2= -2.3+9.1x3+9.4-2.5+0.3= -2.3

11、+9.1x3+9.4-2.5+0.3-3.65-3.65 = 28.55 = 28.553 3= -2.3+9.1x2+9.4x3-2.5= -2.3+9.1x2+9.4x3-2.5-2.5-2.5 = 39.1 = 39.11 1= -2.3+9.1+9.4-2.5+0.3 = 14= -2.3+9.1+9.4-2.5+0.3 = 141= -2.3+9.1x2+9.4-2.5 = 22.81= -2.3+9.1x2+9.4-2.5 = 22.81= -2.3+9.1x2+9.4x2 = 34.71= -2.3+9.1x2+9.4x2 = 34.7Skl(ppm)1。(3。)-1.100.2

12、01。(4。)-3.350.352。(3。)-2.500.252。(4。)-7.53。(2。)-3.650.153。(3。)09.454。(1。)-1.500.104。(2。)-8.35链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物影响化学位移的因素影响化学位移的因素1）取代基的电负性：电负性越强，）取代基的电负性：电负性越强， -位碳原子的位碳原子的 C越越移向低场，移向低场， -位碳原子的位碳原子的 C稍移向低场；稍移向低场； Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9

13、34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 1189 ppmNCHCOHHOHOSp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative s

14、ubstituents.OH2COCOH102 ppm13C NMR Chemical shifts inductive effect of substituents on Alkanes13C NMR Chemical shifts inductive effect of substituents on Alkanes and Cycloalkanes 73.827.99.818.636.229.511.3O69.527.724.9NH47.927.825.9S29.127.826.6OH35.524.425.969.52）空间效应）空间效应 a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，

15、取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C C也越大也越大； 例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 b) -gauche效应：各种取代基团均使效应：各种取代基团均使 -碳原子的共碳原子的共振位置稍移向高场振位置稍移向高场；RC H c) -gauche效应可以解释以下现象：在刚性构象的效应可以解释以下现象：在刚性构象的环己烷中，直立键上的甲基比平伏键上的甲基处环己烷中，直立键上的甲基比平伏键上的甲基处在更高场，以及环上的在更高场，以及环上的 碳原子向高场位移。碳原子向高场位移。CH3H3C22.732.6535.6532.6522.735.55Typical -gauche ef

16、fects in conformationally rigid systems13C NMR Chemical shifts gauche interaction on CycloalkanesCOOH25HCOOH20H3）超共轭效应：对）超共轭效应：对 -碳原子的影响与取代基的电负性碳原子的影响与取代基的电负性有关（溴和碘原子除外）。所有的取代基对有关（溴和碘原子除外）。所有的取代基对 -碳原子向碳原子向高场位移是由高场位移是由 -gauche立体效应引起的。若立体效应引起的。若Y=N、O和和F，且为反式构象时，由于形成了超共轭，使，且为反式构象时，由于形成了超共轭，使 - 碳原子碳原子的

17、高场位移比烷基取代更明显；的高场位移比烷基取代更明显；4）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）取代后，取代后， C反而移向高场。反而移向高场。环烷烃及取代环烷烃环烷烃及取代环烷烃s: a（直立）和（直立）和e（平伏）（平伏）k: 仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项四员环到十七员环的四员环到十七员环的 值无太大变化值无太大变化取代环己烷的计算：取代环己烷的计算：CksiikZRK( ).()27 6大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加。大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加。R

18、eRa烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃1. 的范围及的范围及影响因素影响因素1）乙烯：）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：，取代乙烯：100 150ppm；2） ( C=) (-CH=) (CH2=)； 3）与相应烷烃相比，除了）与相应烷烃相比，除了 -碳原子的碳原子的 值向低场位移值向低场位移4 5ppm，其它（，其它（ -、 -、碳原子）的碳原子）的 值一般相差在值一般相差在1ppm以内；以内；4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场。振移向高场。2. 取代烯烃取代烯烃 C的近似计算的近似计算CkiikZRki( ).()

19、(, )123 31 2RCHCH221烯烃烯烃上取代基的影响上取代基的影响123.2烯烃烯烃取代基的共轭效应取代基的共轭效应123.2烯烃烯烃和和环烯烃环烯烃上取代基的诱导效应上取代基的诱导效应115.0122.0Br117.5126.1Cl84.2153.2OCH396.4141.7O-C-CH3O129.9128.7 C-OCH3O107.1149.736.228.926.2O129.3150.7127.324.522.1炔烃炔烃上取代基的影响上取代基的影响CH77.483.8122.7135.4128.6128.9苯环及取代苯环苯环及取代苯环1. 的范围及的范围及影响因素影响因素1）

20、苯：苯：128.5ppm，取代苯环：，取代苯环：100 160ppm；被取代碳；被取代碳原子原子 值有明显变化，邻、对位碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子 值有较大变化，间值有较大变化，间位碳原子位碳原子 值几乎不变化；值几乎不变化；2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子一般，取代基电负性越强，被取代碳原子 值越大值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子）取代基烷基分枝多，被取代碳原子 值增加较多值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子 值向高场位移值向高场位移；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子

21、 值向高场值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子 值向低场位移；值向低场位移；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子 值移向高场。值移向高场。2. 取代苯环取代苯环 C的近似计算的近似计算CkiikZRi( ).()128 5苯环苯环上取代基的诱导和共轭效应上取代基的诱导和共轭效应128.5148.6126.5128.5126.0Cl134.9128.7126.5129.5OH155.1115.7130.1121.4OCH3159.8113.5129.5120.5136.1135.1126.7125.0122.713

22、1.4128.6128.9137.8128.7128.7132.7ON NH H147.7116.1129.8119.0112.5132.0129.2132.8CN119.22CH3O195.7CH3O199.0CH3CH3O205.5CH3CH3q q 0 0q q 2 28 8q q 5050o oo oo o苯环苯环上取代基的共轭效应上取代基的共轭效应苯环碳谱出峰数目：苯环碳谱出峰数目：无对称性：无对称性： 6个峰个峰单取代：单取代： 4个峰个峰对位取代：对位取代： 4个峰个峰邻位相同取代基：邻位相同取代基： 3个峰个峰间位三相同取代基：间位三相同取代基： 2个峰个峰 羰基碳原子的共振位置在最低场。羰基碳原子的共振位置在最低场。羰基化合物羰基化合物原因：原因：1）羰基羰基 n *， E 小，小，共振位置在低场共振位置在低场 2）共振效应：羰基碳原子缺电子，）共振效应：羰基碳原子缺电子，r-3变大，变大， | p|增大。增大。COCO 羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以