材料科学基础二元合金的凝固理论

1、17.4 二元合金的凝固理论二元合金的凝固理论2 合金凝固时，要发生溶质原子合金凝固时，要发生溶质原子 重新分布，重新分布的程度重新分布，重新分布的程度可用可用分配系数分配系数来表示来表示平衡平衡分配系数分配系数 k0：LSwwk 07.4.1 固溶体的凝固理论固溶体的凝固理论34 4 固溶体不平衡凝固时的溶质分布固溶体不平衡凝固时的溶质分布 假设固相中无扩散，液相中有扩散，假设固相中无扩散，液相中有扩散，根据液相中溶质混合情况，分为根据液相中溶质混合情况，分为完全混合，完全混合，部分混合部分混合, ,完全不混合完全不混合三种情况进行讨论。三种情况进行讨论。 液液固界面是平直的；固界面是平直的

2、； 液液固界面处维持着这种局部的平衡，即在固界面处维持着这种局部的平衡，即在界面处满足界面处满足k k0 0为常数；为常数； 忽略固相内的扩散；忽略固相内的扩散； 固相和液相密度相同固相和液相密度相同4 4个假设：个假设：5 5 在非平衡凝固下，若其凝固速度较慢，在非平衡凝固下，若其凝固速度较慢，液相中溶质通过扩散，对流甚至搅拌而完液相中溶质通过扩散，对流甚至搅拌而完全混合，液相成分均匀；而固相中无扩散，全混合，液相成分均匀；而固相中无扩散，成分不均匀。这种非平衡凝固也叫成分不均匀。这种非平衡凝固也叫正常凝正常凝固固。a. 液相完全混合的凝固液相完全混合的凝固6 6其凝固前后的质量变化其凝固前

3、后的质量变化式中，式中，L为液相的质量浓度为液相的质量浓度式中，式中，S为固相为固相的质量浓度的质量浓度由质量守恒可得：由质量守恒可得：或或正常凝固方程正常凝固方程表示固相质量浓度随凝固距表示固相质量浓度随凝固距离的变化规律离的变化规律7正常凝固方程的变换形式：正常凝固方程的变换形式：1001kLLxww10001kSLxwkw100wwkLLf10001wkSSfwk固相固相质量浓度随凝固距离的变化规律质量浓度随凝固距离的变化规律液相液相质量浓度随凝固距离的变化规律质量浓度随凝固距离的变化规律非平衡杠杆定律非平衡杠杆定律非平衡杠杆定律或非平衡杠杆定律或ScheilScheil公式公式溶质质量

4、浓度由锭表面向中心逐渐溶质质量浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布，称为增加的不均匀分布，称为正偏析正偏析，它是宏观偏析的一种。扩散退火难它是宏观偏析的一种。扩散退火难以消除。以消除。k01fS: 固相体积分数fL: 液相体积分数910l（1 1）设单相）设单相固溶体段占棒长的分数为固溶体段占棒长的分数为f f先计算分配系数先计算分配系数k k0 0 3030/60% = 0.5/60% = 0.5在共晶温度时，固在共晶温度时，固/ /液界面处固相的成分为液界面处固相的成分为0.30.3，余下液相的成，余下液相的成分为分为0.60.6，继续冷却，这些液相全部转变为共晶。根据非平衡，继续冷却，

5、这些液相全部转变为共晶。根据非平衡杠杆定律杠杆定律 C CS S(Z)(Z)K K0 0C C0 0(1-f)(1-f)k0-1 k0-1 0.30.3 0.50.50.4(10.4(1f)f)-0.5-0.5得得f f5/95/9即单相即单相固溶体段占棒长的分数为固溶体段占棒长的分数为f f5/95/9111212l1.面积法 液体结晶为固溶体时，B原子浓度下降，排出的B原子完全进入到液体中并均匀。l（3）计算棒中单相固溶体段的平均原子浓度2. 质量守恒法： 溶质原子质量守恒 (5/9)C(1- 5/9)604013b. 液相部分混合的凝固液相部分混合的凝固当固溶体凝固时，若其凝固速度较快，

6、当固溶体凝固时，若其凝固速度较快，液相中溶质只能通过对流和扩散而部液相中溶质只能通过对流和扩散而部分混合。分混合。14边界层区域溶质聚集边界层区域溶质聚集宏观偏析减小宏观偏析减小151617设初始过渡区建立后：设初始过渡区建立后： (L)i / (L)B = k1液液-固界面处始终保持两相平衡：固界面处始终保持两相平衡：(S)i / (L)i = k0则有：则有： (S)i / (L)B = k0 k1 = ke DReBLiSeekkkkk/0001-质量浓度边界层以外的液体平均度液界面处固相的质量浓凝固时固 1有效分配系数有效分配系数 ke18 20c. 液相完全不混合的凝固液相完全不混合

7、的凝固凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。初始过渡区建立后初始过渡区建立后 冷速越快 液相越不均匀 固相越均匀 宏观偏析界面堆积越快达到稳定 固相达到稳定越快结论：原因：固溶体凝固理论的应用固溶体凝固理论的应用区域熔炼区域熔炼23247.4.2 合金凝固中的成分过冷合金凝固中的成分过冷25液固界面前沿液体的液固界面前沿液体的实际温度分布实际温度分布液体完全不混合时液液体完全不混合时液固界面前沿溶质质量固界面前沿溶质质量浓度分布浓度分布凝固温

8、度变化曲线凝固温度变化曲线成分过冷区成分过冷区260001m CkGRDkG/R = T/DG ，R 利于成分过冷利于成分过冷C0 ，m ， k0 ，D 利利于成分过冷于成分过冷2727要保证平直界面生长（不出现要保证平直界面生长（不出现成分过冷）所需的温度梯度很成分过冷）所需的温度梯度很大，一般难于实现，大，一般难于实现，因此固溶因此固溶体总是趋向于形成胞状或树枝体总是趋向于形成胞状或树枝状组织。状组织。成分过冷区小，凸起部分不可成分过冷区小，凸起部分不可能有较大伸展，使界面形成能有较大伸展，使界面形成胞胞状组织状组织。成分过冷区大，凸起部分可能成分过冷区大，凸起部分可能有较大伸展，形成有较

9、大伸展，形成树枝状组织树枝状组织。28297.4.2 铸锭的组织与缺陷铸锭的组织与缺陷铸态组织指的是结晶后的晶粒的尺寸、形状和取向、铸态组织指的是结晶后的晶粒的尺寸、形状和取向、合金元素和杂质分布以及铸锭中的缺陷合金元素和杂质分布以及铸锭中的缺陷( (缩孔、气孔、缩孔、气孔、偏析、偏析、)等内容。等内容。表层细晶区表层细晶区柱状晶区柱状晶区中心等轴粗晶区中心等轴粗晶区30 浇注后，接触锭模表面的液态浇注后，接触锭模表面的液态金属急剧冷却，造成很大的过冷金属急剧冷却，造成很大的过冷度，便在最外层形成大量的晶核度，便在最外层形成大量的晶核。 模壁的凹凸不平也可作为非自模壁的凹凸不平也可作为非自发晶

10、核形成的基底，所以在外层发晶核形成的基底，所以在外层形成等轴细晶区。形成等轴细晶区。 等轴细晶区结晶很快，放出的等轴细晶区结晶很快，放出的结晶潜热来不及散失，使液固界结晶潜热来不及散失，使液固界面处的温度急剧升高，因此细晶面处的温度急剧升高，因此细晶区便很快停止了发展，所以细晶区便很快停止了发展，所以细晶区很薄。区很薄。31 随着细晶区的形成和内部热量随着细晶区的形成和内部热量的向外传递表面温度逐渐升高，的向外传递表面温度逐渐升高，在铸锭内部形成一定的温度梯度在铸锭内部形成一定的温度梯度，便在细晶的基础上部分晶粒向，便在细晶的基础上部分晶粒向里生长形成柱状晶。里生长形成柱状晶。 在柱状晶生长过

11、程中，液在柱状晶生长过程中，液- -固固相界面前沿液体中具有正的温度相界面前沿液体中具有正的温度梯度。对于工业纯金属和合金来梯度。对于工业纯金属和合金来说，通常在界面前沿液体中存在说，通常在界面前沿液体中存在着较大的成分过冷度，故柱状晶着较大的成分过冷度，故柱状晶的以树枝状方式生长，但柱状晶的以树枝状方式生长，但柱状晶的主晶轴垂直于模壁。的主晶轴垂直于模壁。32柱状晶越发展，温度梯度越小，柱状晶越发展，温度梯度越小，则成分过冷区越来越宽。当铸锭则成分过冷区越来越宽。当铸锭向四周的柱状晶都向锭心发展并向四周的柱状晶都向锭心发展并达到一定的位置时，由于成分过达到一定的位置时，由于成分过冷的增大，使

12、铸锭心部的溶液都冷的增大，使铸锭心部的溶液都处于过冷状态，都达到非均匀形处于过冷状态，都达到非均匀形核的过冷度，开始形成许多晶核核的过冷度，开始形成许多晶核，沿着各个方向均匀生长，阻碍，沿着各个方向均匀生长，阻碍了柱状晶区的发展，形成中心等了柱状晶区的发展，形成中心等轴晶区。轴晶区。33细晶区：等轴晶粒，组织较致密，故力学性能较好。但由于细晶区层总细晶区：等轴晶粒，组织较致密，故力学性能较好。但由于细晶区层总是比较薄的，故对整个铸锭的性能影响不大。是比较薄的，故对整个铸锭的性能影响不大。柱状晶区：相互平行的柱状晶层。组织致密，另外柱状晶的柱状晶区：相互平行的柱状晶层。组织致密，另外柱状晶的“铸

13、造织构铸造织构”可以被利用。立方金属的可以被利用。立方金属的方向与柱状晶长轴平行，这一特性可方向与柱状晶长轴平行，这一特性可被用来生产用作磁铁的铁合金；还可用来提高合金的力学性能。被用来生产用作磁铁的铁合金；还可用来提高合金的力学性能。中心等轴晶区：各方向上的力学性能较均匀一致。但容易形成许多微中心等轴晶区：各方向上的力学性能较均匀一致。但容易形成许多微小的缩孔，导致组织疏松。小的缩孔，导致组织疏松。34铸锭的宏观组织与浇注条件又密切关系：铸锭的宏观组织与浇注条件又密切关系： 随浇注条件变化可改变随浇注条件变化可改变3 3个晶区的相对厚度和晶粒大小，甚至不出现个晶区的相对厚度和晶粒大小，甚至不

14、出现某个晶区；某个晶区； 快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶的形成；若金快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶的形成；若金属纯度较高、铸锭截面较小时，柱状晶快速成长，有可能形成穿晶。属纯度较高、铸锭截面较小时，柱状晶快速成长，有可能形成穿晶。 慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动等均有利于形慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动等均有利于形成中心等轴晶。成中心等轴晶。35 铸造缺陷的类型较多，常见的有铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏缩孔、气孔、疏松、偏析、夹渣、白点析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的。等，它们对性能是有害的。1.

15、缩孔缩孔 shrink hole大多数液态金属的密度比固态的小，因此结大多数液态金属的密度比固态的小，因此结晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞，称之为，称之为缩孔缩孔。缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状（如加冒口等）来控制其出现的部位和分布（如加冒口等）来控制其出现的部位和分布状况。状况

16、。缩孔缩孔36铸件中的气孔铸件中的气孔2. 气孔气孔 gas hole在高温下液态金属中常溶有大量气体，但在固态金属的组织中只能溶解极微在高温下液态金属中常溶有大量气体，但在固态金属的组织中只能溶解极微量的气体。因而，在凝固过程中，气体聚集成气孔夹杂在固态材料中。量的气体。因而，在凝固过程中，气体聚集成气孔夹杂在固态材料中。 如果使液态金属保持在较低温度，或者向液态金属中加入可与气体反应而如果使液态金属保持在较低温度，或者向液态金属中加入可与气体反应而形成固态的元素，以及使气体分压减小，都可以使铸件中的气孔减少。减低形成固态的元素，以及使气体分压减小，都可以使铸件中的气孔减少。减低气体分压的方

17、法是把熔融金属置入真空室内，或向金属中吹入惰性气体。气体分压的方法是把熔融金属置入真空室内，或向金属中吹入惰性气体。 内部的气孔在压力加工时一般可以焊合，而靠近表层的气孔则可能由于表内部的气孔在压力加工时一般可以焊合，而靠近表层的气孔则可能由于表皮破裂而发生氧化，易形成裂纹。皮破裂而发生氧化，易形成裂纹。373. 偏析偏析 segregation铸锭中各部分铸锭中各部分化学成分不均匀化学成分不均匀的现象称为偏析。的现象称为偏析。分为：宏观偏析和显微偏析分为：宏观偏析和显微偏析宏观偏析宏观偏析（区域偏析）（区域偏析）正常偏析（正偏析）正常偏析（正偏析）合金的分配系数合金的分配系数k k0 01,

18、1,合金铸件中心合金铸件中心所含溶质质量浓度比外层的高所含溶质质量浓度比外层的高反偏析反偏析合金的分配系数合金的分配系数k k0 01,1,合金铸件中心合金铸件中心所含溶质质量浓度比外层低所含溶质质量浓度比外层低比重偏析比重偏析初生相与液体之间密度相差悬殊初生相与液体之间密度相差悬殊消除方法：增加冷速；加入第三种组元消除方法：增加冷速；加入第三种组元38显微偏析显微偏析胞状偏析胞状偏析溶质组元在胞壁处富集或者贫化溶质组元在胞壁处富集或者贫化可通过均匀化退火消除胞状偏析可通过均匀化退火消除胞状偏析枝晶偏析枝晶偏析先凝固的枝干与后凝固的枝干之间的成分不均匀先凝固的枝干与后凝固的枝干之间的成分不均匀树枝状生长，一个树枝晶就形成一个晶粒，故枝晶树枝状生长，一个树枝晶就形成一个晶粒，故枝晶偏析发生在一个晶粒内部，也称为晶内偏析偏析发生在一个晶粒内部，也称为晶