直接合成甲硫醇的硫化氢丰富的制合成气硫化钼基催化剂

1、以硫化钼基催化剂利用富硫化氢的合成气直接合成甲硫醇Abstract 通过以SiO2为载体的硫化钼基催化剂对从硫化氢丰富的合成气直接合成甲硫醇进行研究。K促Mo/SiO2催化剂对CH3SH的合成展现了很好的活性。Co的加入提高了催化剂活性，但是轻微降低了对甲硫醇的选择性。 对所选择的催化剂进行了X射线衍射（XRD） ，CO程序升温脱附（CO- TPD） ，电子自旋共振（ ESR）和X射线光电子能谱（XPS）表征。结果表明K离子与Mo组分相互作用并通过改变硫化后Mo5+的浓度来增加对CH3SH的活性位点。Introdution甲硫醇是重要化工中间体。 CH3OH-H2S路线是一个低效的进程，通过甲

2、烷水蒸气重整制合成气和通过合成气合成甲醇。在高浓度的H2S的存在下合成气的反应的研究是非常稀疏。相比于CH3OH - H2S的路线，直接合成甲硫醇，从一个简单的原料，如H2S的富合成气（CO / H2 / H2 S的混合物）将是富有吸引力和前途。在本文章中，负载于SiO2Mo基催化剂适用于从富硫化氢合成气直接合成甲硫醇。背景Results and discussion1.对于甲硫醇合成的催化性能没有碱性金属的催化剂对甲硫醇合成活性很低。K促催化剂使CO的转化率大幅度提高，同时产物分布发生巨大改变。在KMo/SiO2催化剂中添加Co增加了CO的转化率和CH4的选择性，降低了对COS和CH3SH的

3、选择性。表明Co促体有助于加氢功能。Results and discussion 从Table1中，我们可知K促催化剂对从富H2S合成气合成CH3SH展现了最高活性。（KMo/SiO2 CsMo/SiO2 LiMo/SiO2） COS是反应途径的初产品，它被氢化可生成CH3SH和H2O ，而大多数二氧化碳的来源于水煤气变换（WGS ）反应。 碳氢化合物和硫醚来自于CH3SH的加氢反应。因此，大量CO2的生产表明K离子的加入也促进了WGS反应Results and discussion2.XRD表征 SiO2特征峰在Mo/SiO2和MoCo/SiO2（无K催化剂）被检测到，表明Mo-S或者Co-

4、Mo-S在SiO2表明分布得很好。然而，K的添加破坏了在Mo或Co物种分布的均匀性，K2SO4、K2MoO2S2和S6相新的峰被检测到。 K -Mo相互作用导致形成的含Kmo氧化物相的形成。在氧化催化前体被硫化之后，一些K-Mo-S相和/非常或K-Mo-S-O相形成，这些相与乙醇形成有关Results and discussion S6是一种活性很高的硫化物，形成在KMO/SiO2和KMoCo/SiO2催化剂硫化过程中。Sx在形成COS和活性H起重要的作用。 所得的COS被氢化成CH3SH。因此，这样低价硫相可能与CO转化和CH3SH的形成相关。3.CO-TPD研究NO非解离吸附在配位不饱和M

5、o位点【Mo(CUS)】 低温（ 340-380 C ）动力学控制的 NO可解离吸附在含硫化合物 高温（ 510-580 C ）高温脱附峰只在Co催化剂上被检测到。NO可解离吸附可导致碳氢化合物的合成。这种效应可以解释C1-2选择性在KMoCo /SiO2上比KMO /SiO2更高。Results and discussion K离子本身并不能为CO吸附提供位点。K离子的添加促进了CO在KMo/SiO2和KMoCo/SiO2催化剂上的吸附，这种效应可用电子效应解释：K离子被看作一个与过渡金属硫化物交互的基点，把电子传递给金属相，因此降低了金属的电子逸出功从而导致了对电子受体分子（CO）吸附的增

6、加，削弱了C-O键。 K的添加不仅促进了CO的吸附，也增加了配位不饱和Mo位点，与CH3SH的合成密切相关。通过阻碍Mo的还原，K的添加了增加了乙醇合成的活性位点。因此K对于使用Mo/SiO2催化CH3SH合成是必不可少的添加剂Results and discussion4.ESR表征g1的共振信号对应于氧代Mo5+相，因为其与SiO2的强相互作用所以很难被硫化K的添加使g1的共振信号增强。原因是K和Mo之间的相互作用降低O2-配位体的数目g2为重叠峰，是含氧硫代Mo5+相和顺磁含硫物质共存K的添加使g2的信号轴对称性更强，原因是相应的含氧硫代Mo5+相更加稳定；g2的强度远大于g1，表明大多

7、数Mo5+集聚在含氧六代物周围。结论：在硫化之后K稳点Mo相以五价的形式Results and discussion5.XPS表征K和Co的加入影响了三种氧化态Mo的平衡。 K的加入导致MO5+浓度的增加，同时降低MO4+的浓度，并导致MO5+ / MO4+比对于无K催化剂比对含钾的催化剂要低。Co对Mo相的影响相比于K影响较小。 Co不改变Mo的内在活性，Co对合成CH3SH活性的影响Co与Mo-S相结合形成支持加氢反应的Mo-S-Mo或Co本身提供CH3SH合成的活性位点。 钼（VI）氧化相主要是八面体和四面体配位，并四面体Mo（ ）相比于八面体钼（ VI ）是不易还原和硫化。由于K促体和

8、Mo化合物的相互作用，部分八面体钼（ VI ）转化为四面体Mo（ ）。因此， Mo物种还原性的减少是由于钾的存在，作为结果，使用KMO/SiO2和KMoCo/SiO2催化剂，在硫化后MO5+相更加稳定，而MO4+相对于Mo/SiO2和MoCo/SiO2催化剂更稳定。基础促体阻碍了MoO3的还原，通过加强Mo-O键和增加还原活化能。Results and discussionSL：低氧化态硫物质SH：高氧化态硫物质低结合能的硫相归结为单质硫(164.0 eV),S2-(162.0 eV), S22 (162.5 eV),硫氧化物(162.3163.2 eV),多硫化合物(162.9164.4 e

9、V)高结合能的硫相归结于SO42相Results and discussionSL/SH比例随着Co和/或K的添加而增加。KMoCo / SiO2催化剂相比于在KMO / SiO2催化剂，对SL / SH比提升更好，这可能涉及到对硫醚和碳氢化合物较高的选择性。Results and discussion两种活化H2得机制如下：S22均裂MoS键断裂 在硫化Mo相中Mo5+和S22和共存。氧代硫化Mo5+浓度的增加会降低S2-相程度，但是会同时增加S22相和Sx相。钾的加入使低价硫相增加，这可能有利于合成甲硫醇。 低化合价的硫离子，包括S2和S22, 在MoS2基催化剂上可以活化H2Result

10、s and discussion6.甲硫醇合成机制探究 反应（1）可以很容易地发生在未改性的SiO 2或过渡金属硫化物，但是反应（1）平衡常数是非常小的。 反应（2）是用于合成CH3SH 的速率决定步骤 碱性添加剂沉积在Mo/SiO2 催化剂上对CH3SH的合成必不可少。对于KMo/SiO2和KMoCo/SiO2催化剂，由于高含量H2S合成气可以提供足够的S2和SH官能团，K的功能被认为是提供K-S和/或K-SH键，NO可非解离吸附在其中。 钾的存在有利于激活催化剂的表面上CO和COS的，有利于后续加氢CH3SH。这些事实表明，使用K-free催化剂COS主导产物和CO的转化率比较低。碱性添加

11、剂有助于COS合成，但其更强的亲核性使硫代相更稳定会降低COS氢化成CH3SH。而碱性较弱的添加剂有利于COS加氢，但他们弱亲核性不有利于形成COS 。这两种情况都不利于CH3SH合成。由于K和Mo的相互作用，K可被认为在KMo/SiO2和KMoCo/SiO2催化剂上对CH3SH合成活性组成的一部分。活性相可能是KMo(Co)S和/或KMo(Co)SO相。Results and discussion在H2O形成之后，WGS反应发生 。高浓度MO5+物种和较高的MO5+/MO4+比利于WGS反应。K的加入也有利于WGS反应。因此，两个竞争反应，即H2S和CO 之间的反应和H2O和CO之间的反应，将确定了产物分布。在这项研究中，上一方面高硫化氢浓度存在于反应系统;另一方面，硫比氧气更亲核，所以产物中CH3SH比CO2更占优势。如果高浓度的H2O的存在于反应体系中CO2应比CH3SH更占优势。Results and discussionConclusions 1.K促Mo基催化剂对CH3SH合成显示出高活性。2.在KMo/SiO2催化剂中加入Co可提高催化剂的活性，但稍微降低了甲硫醇的选择性。3.XRD表征表明，加入相对较高的K之后K和Mo之间的相互作用出现，导致形成KMO 化合物。4.CO- TPD研究表明，钾的沉积增加了合成CH3SH的活性位点的数目。5.