第三章一维纳米材料1

1、第三章第三章 一维纳米材料一维纳米材料内内 容容 提提 要要3.1 3.1 一维纳米材料的基本性质一维纳米材料的基本性质3.2 3.2 一维纳米材料的生长机制一维纳米材料的生长机制3.3 3.3 一维纳米材料的制备方法一维纳米材料的制备方法3.4 3.4 一维纳米材料的微结构表征一维纳米材料的微结构表征3.5 3.5 典型一维纳米材料制备示例典型一维纳米材料制备示例3.13.1一维纳米材料的性质一维纳米材料的性质光学性质磁性质电性质场发射效应 贵金属粒子贵金属粒子尺寸小于电子自由程尺寸小于电子自由程时时, ,会在紫外会在紫外 - -可见谱中出现可见谱中出现强的吸收强的吸收. .这种吸收是由于自

2、由这种吸收是由于自由电子在粒子表面电子在粒子表面振荡振荡产生的产生的, ,称之为表面等离称之为表面等离子吸收子吸收. . 紫外紫外 可见光的强烈吸收会使纳米粒子可见光的强烈吸收会使纳米粒子对光电对光电磁波有强烈的作用磁波有强烈的作用, ,因此因此, ,溶液中的金属纳米粒溶液中的金属纳米粒子会子会呈现明亮呈现明亮的颜色的颜色. .3.1.1 3.1.1 光学性质光学性质3.1.1.13.1.1.1紫外紫外- -可见吸收特性可见吸收特性 金属纳米线的光学性质依赖于纳米线的金属纳米线的光学性质依赖于纳米线的长度和直径长度和直径. .在紫外可见光谱中会看到两在紫外可见光谱中会看到两个吸收带个吸收带,

3、,一个为纵向等离子吸收带一个为纵向等离子吸收带, ,一一个是横向等离子吸收带个是横向等离子吸收带. .并且并且, ,长径比越长径比越大大, ,纵向吸收带红移越大纵向吸收带红移越大不同长径比的金纳米棒紫外不同长径比的金纳米棒紫外 可见吸收谱可见吸收谱长径比分别为长径比分别为( ()2.0)2.0、( ()2.6)2.6、( ()3.3)3.3、( ()4.3)4.3、( ()5.4)5.4 由于一维贵金属纳米材料在紫外由于一维贵金属纳米材料在紫外- -可见吸收谱可见吸收谱中有中有强烈的吸收强烈的吸收, ,因此因此, ,可以用来可以用来增强其它线性增强其它线性和非线性过程和非线性过程, ,如荧光、

4、表面增强拉曼散射等如荧光、表面增强拉曼散射等. . 最大吸收峰与环境的介电常数有关最大吸收峰与环境的介电常数有关, ,如表面吸如表面吸附的分子附的分子, ,从这个方面考虑从这个方面考虑, ,可以可以用作传感器用作传感器. .应应 用用 当材料制成纳米线后当材料制成纳米线后, ,可可在一定波长光的激发下发光在一定波长光的激发下发光. . 呈现呈现光致发光特性光致发光特性. . 本体本体2 23 3 在室温下并不发光在室温下并不发光, , 纳米线纳米线2 23 3 光致发光谱在光致发光谱在470470有一个有一个 较强的宽峰较强的宽峰. . 本体金本体金 荧光发射是极微弱的荧光发射是极微弱的, ,

5、 金纳米棒金纳米棒 荧光谱分析表明荧光谱分析表明: :随着纳米棒长随着纳米棒长 度的增加度的增加, ,最大发射波长线性增加最大发射波长线性增加; ;3.1.1.2光致发光行为光致发光行为 纳米线当直径相同时，随着长度增加，纳米线当直径相同时，随着长度增加，一维方向的量子限域作用逐渐减小一维方向的量子限域作用逐渐减小, ,荧光荧光峰逐渐红移峰逐渐红移, , 量子产率减小量子产率减小. .因此因此, ,可以可以通过调节通过调节纳米线的直径和长度纳米线的直径和长度来达到调来达到调节纳米线的节纳米线的荧光发射波长和量子产率的荧光发射波长和量子产率的目的目的. . 在硅基底上制备高密度、垂直排列的六棱柱

6、在硅基底上制备高密度、垂直排列的六棱柱纳米线阵列纳米线阵列. . 纳米线的一端是平滑的六边形纳米线的一端是平滑的六边形平面平面, ,可用作可用作激光器的发射腔激光器的发射腔. . 在在3.263.26, ,自由激子通过碰撞重组产生自由激子通过碰撞重组产生发射发射; ; 在在2.442.44, ,离子化氧空位的电子和光照产生的离子化氧空位的电子和光照产生的空穴激发重组产生空穴激发重组产生绿光发射绿光发射. . 直径在直径在2020150150, ,长度达到长度达到1010以上的以上的纳米线在纳米线在385385处可观察到线宽小于处可观察到线宽小于0.30.3的的超紫外激光发射行为超紫外激光发射行

7、为, ,能够形成能够形成激光谐振器激光谐振器. .图图8 8在室温条件下测定的纳米线光致发射谱在室温条件下测定的纳米线光致发射谱( () )纳米线阵列纳米线阵列3 3个不同位置的发射谱个不同位置的发射谱; ;( () )纳米线阵列在不同强度的激发能量下的发纳米线阵列在不同强度的激发能量下的发射谱射谱 纳米线的纳米线的荧光响应荧光响应随着氩离子激光器随着氩离子激光器发射光发射光的偏振不同而变化的偏振不同而变化 纳米线纳米线 纳米线的荧光响应随着氩离子激光器纳米线的荧光响应随着氩离子激光器发射光的偏振不同而变化发射光的偏振不同而变化平行平行偏振激偏振激光的荧光强度是光的荧光强度是垂直垂直偏振激发光

8、的偏振激发光的20205050倍倍. .3.1.1.33.1.1.3荧光偏振行为荧光偏振行为纳米线的光致发光特性与单条纳米线的光致发光特性与单条2020纳米纳米线平行线平行( () )和垂直和垂直( () )的偏振光激发时的光致发光照的偏振光激发时的光致发光照片图中的标尺为片图中的标尺为33, ,插图是光致发光强度随激发光插图是光致发光强度随激发光的偏振角度而变化的曲线的偏振角度而变化的曲线14. 14. 图中图象表明纳米线的轴向发射强度是均匀的图中图象表明纳米线的轴向发射强度是均匀的. .平行和垂直纳米线的强度呈现极大的平行和垂直纳米线的强度呈现极大的偏偏振各向异性振各向异性. .3.1.2

9、3.1.2磁性质磁性质 外磁场垂直于纳米线的饱和度场外磁场垂直于纳米线的饱和度场( () )大大低于磁场平行纳米线的饱和度场大大低于磁场平行纳米线的饱和度场( ().).因此因此, ,通过调整纳米线的通过调整纳米线的直径、长度直径、长度以及纳米线的间距以及纳米线的间距可以控制可以控制矫顽矫顽( (磁磁) )力力和饱和度场和饱和度场, ,为提高储存媒介的存储密度为提高储存媒介的存储密度提供了依据提供了依据. .3.1.33.1.3电性质电性质半导体纳米线半导体纳米线电导电导的高低的高低与半导体与半导体掺杂掺杂有直接关系有直接关系，热处理使金属催化剂快速扩散到纳米线纳米线的本体,能够在半导体内实现

10、有效掺杂.纳米线纳米线 ( (催化成长的纳米线催化成长的纳米线) )和和 在制备后在制备后不经过任何处理不经过任何处理, ,其其( (电流电流) ) ( (电位电位) )曲线均体现了曲线均体现了绝缘体绝缘体特性特性. . 若经过一定时间的热处理若经过一定时间的热处理( (实现有效掺杂),),则电流增加了则电流增加了10104 4 对于掺杂的纳米线, 为型半导体. 对于掺杂的纳米线, 为型半导体.半导体纳米线的半导体类型(或型)可通过金属有效掺杂进行调控3.2 3.2 一维纳米材料的生长机制一维纳米材料的生长机制气相气相 液相液相 固相固相( () )生长生长溶液溶液 液体液体 固体固体( ()

11、 )生长生长气体气体 固体固体( () )生长生长卷曲生长卷曲生长3.2.13.2.1气相气相 液相液相 固相固相( () )生长生长 以以液态金属团簇催化剂液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活作为气相反应物的活性点性点, ,将所要制备的一维纳米材料的将所要制备的一维纳米材料的材料源加材料源加热形成蒸气热形成蒸气, ,待待蒸气扩散到蒸气扩散到液态金属团簇液态金属团簇催化催化剂表面剂表面, ,形成过饱和团簇后形成过饱和团簇后, ,在催化剂表面生在催化剂表面生长形成一维纳米结构长形成一维纳米结构. . 在在VLSVLS过程中，晶须过程中，晶须首先首先在固体衬底上在固体衬底上形成液滴形成液滴，该熔体

12、与衬底间形成一个液，该熔体与衬底间形成一个液固界面，气态原子因熔体表面的吸附作固界面，气态原子因熔体表面的吸附作用而沉积在液滴中，当熔体用而沉积在液滴中，当熔体达到过饱和达到过饱和态时，晶体开始从态时，晶体开始从熔体熔体中析出，中析出，随着气随着气态原子不断吸附到熔体中，熔体的过饱态原子不断吸附到熔体中，熔体的过饱和过程持续出现，致使晶须逐步形成。和过程持续出现，致使晶须逐步形成。VLSVLS法如没有催化剂颗粒，一般不能生长法如没有催化剂颗粒，一般不能生长出晶须。出晶须。生长生长方式虽然可以在平衡条方式虽然可以在平衡条件下件下控制金属催化剂液滴的大小控制金属催化剂液滴的大小, ,但但是所得到的

13、液态金属团簇的是所得到的液态金属团簇的直径一直径一般均大于几十个纳米般均大于几十个纳米, ,因此所制备的因此所制备的纳米线直径一般都比较大纳米线直径一般都比较大. . 激光烧蚀目标靶激光烧蚀目标靶, ,产生、蒸气产生、蒸气( (),),并迅速浓缩成富硅的液态纳米团簇并迅速浓缩成富硅的液态纳米团簇( (););当纳米团簇当纳米团簇中相达到过饱和后中相达到过饱和后, ,团簇表面就会有相沉积、团簇表面就会有相沉积、结晶结晶( () )形成纳米线形成纳米线( ().).当气流载着纳米线离开热当气流载着纳米线离开热炉炉, ,反应停止反应停止, ,得到所需纳米线得到所需纳米线. .实实 例例纳米线的成长机

14、理示意图 用气相转移法与法相结用气相转移法与法相结合可以制备直径小于合可以制备直径小于3030, ,几几百微米长的单晶纳米线百微米长的单晶纳米线. . 图3-1说明了运用催化剂生长纳米线的过程。很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。实验证明这种生长机制可以用来制这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。通晶基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。量的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成

15、了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。SEM images of the SiO2 nanowires grown on a silicon wafer: (a) low-magnification SEM image of the as-grown products, showing carrotshaped （胡罗卜形）rods (CSRs) growing in-groups on the silicon wafer; (b) high magnification SEM image of the boxed area in (a), showing several tens of

16、CSRs forming a sisal-like （剑麻） structure. Note that each CSR has a liquid Ga ball at its tip.实实 例例SEM images of the inner structure of the CSRs: (a) an individual CSR used as an example to show the dissection （剖面）along direction either perpendicular (1-1, 2-2) or parallel (3-3) to its long axis;(b)

17、SEM image of a dissected （切开的） CSR at its tip region, showing a large quantity of nanowires growing out from the lower hemisphere surface of a Ga ball; (c) High magnification SEM image from boxed area in (b) with the oxide layer composed of Ga, Si, and O; (d) cross section of a CSR viewed along the

18、1-1 direction, showing a tubular structure whose wall is composed of closely packed and highly aligned nanowires where the two ends of the nanowires respectively construct the tubes inner and outer walls; (e) cross section of a CSR viewed along the 2-2 direction, displaying an angle of 45 between th

19、e growth direction of the nanowires and the axis of the tube; (f, g) two cross sections viewed along the 3-3 direction, displaying two kinds of inner structures of the CSRs. The image in (f) shows a continuous central hole with stairlike （阶梯状） structure; the image in (g) shows discontinuous upside d

20、own bell-like （倒置的铃） cavities. The white arrows in (a), (b), and (d)-(g) show the growth direction of the CSRs. TEM images of the SiO2 nanowires: (a) bundle of SiO2 nanowires grown on silicon wafer, showing amorphous (upper right inset) and very thin nanowires with average diameter of 20 nm (lower l

21、eft inset); (b) SiO2 nanowires grown on alumina substrate, showing paired amorphous (inset) and straight nanowires with average diameter of 60 nm. Figure 7. Proposed growth model for CSRs with stair like inner structures. (a) The decomposition of GaN powders produces a vapor of Ga that rapidly conde

22、nses into liquid Ga clusters. These Ga clusters then deposit onto the surface of the silicon wafer and grow into small Ga balls as the upcoming Ga clusters are absorbed from the vapor.(b) The hot liquid Ga ball etches （蚀刻） the silicon wafer to form Ga-Si alloy. The Si in the Ga-Si alloy evaporates i

23、nto the gas to create a dense vapor of Si species around the silicon wafer region. At this stage, the vapor consists of Ga, O, and Si, and thus, the Ga ball can also absorb Si species from the vapor. (c) When the concentrations of Si and O in the Ga ball are high enough, the Si and O will react to f

24、orm many SiO2 nanoparticles on the surface of the lower hemisphere of the Ga ball. These particles act as the nucleation sites, initiating the growth of the first batch (batch I) of the SiO2 nanowires. The Ga ball is then pushed away from the silicon wafer by the growing SiO2 nanowires. From this st

25、age, the Ga ball can only absorb Si species from the vapor. As this first batch of nanowires proceeds to grow, a second batch (batch II) of nanowires simultaneously nucleates and grows at nearly the same rate and direction above the first. As growth continues, the newly formed nanowires begin to exe

26、rt a force on the batch below. Note that split growth proceeds during the entire nanowire growth process. (d) When the force is great enough, the second batch of nanowires will lift the Ga ball upward, thereby detaching the first batch of nanowires from the Ga ball and halting their growth. A third

27、batch (batch III) of nanowires then nucleates and grows above the second. (e) The process of growth and detachment allows the formation of a tubular structure with regular stairlike inner wall. fishbone-like, gourdlike（葫芦形状）, spindle-like（纺锤形）, badminton-like （羽毛球形）, and octopus-like（章鱼形）Figure 1. S

28、chematic diagram of the position and corresponding temperature range of the five deposition zones inside the reaction chamber. The representative morphologies of the products in these zones are shown. 实实 例例3.2.23.2.2固液固生长机制固液固生长机制( () ) 法和法很相似法和法很相似, ,二者的主要差二者的主要差别在于法纳米线成长的别在于法纳米线成长的液态团簇来源液态团簇来源于溶液相

29、于溶液相, ,而法则来自蒸气相而法则来自蒸气相. . 尽管该方法比较有前景尽管该方法比较有前景, ,但是但是, ,在制备过程中在制备过程中要求要求催化剂的熔点低于溶剂的沸点催化剂的熔点低于溶剂的沸点, ,因而限制因而限制了其广泛应用了其广泛应用. .SLSSLS生长机制制备多种纳米结构生长机制制备多种纳米结构SiO2SiO21实验部分图1为制备纳米结构的SiO2水平管式炉的结构示意图.石英管的内径为50 mm,长度为500 mm.炉子存在2个控温区,其中A为高温区,B为低温区,气体从左端通入.实实 例例实验过程实验过程将将1 g左右分析纯的左右分析纯的Bi(NO3)3粉末置于陶瓷舟中粉末置于陶

30、瓷舟中,把把舟放入单端开口的刚玉管舟放入单端开口的刚玉管(20 mm300mm)封闭封闭端端.用用RF溅射方法在清洁溅射方法在清洁Si片上镀一层片上镀一层Au膜膜,Au膜膜厚度分别为厚度分别为10、20、30 nm.把把Au/Si衬底置于刚玉衬底置于刚玉管的开口端管的开口端.然后然后,将此小石英管置于管式炉的石英将此小石英管置于管式炉的石英管中管中,使放使放Bi(NO3)3粉末的陶瓷舟位于粉末的陶瓷舟位于A处处,衬底位衬底位于于B处处,且且A、B间相距约间相距约25 cm(如图如图1所示所示).在加热在加热之前之前,先抽真空先抽真空10 min,再通入高纯氩气再通入高纯氩气10 min;最后最

31、后在氩气的保护下加热高温区至在氩气的保护下加热高温区至1 200,低温区至低温区至800;保温保温1-2 h.反应结束后关闭氩气反应结束后关闭氩气,系统自然降系统自然降温温.冷却后冷却后,取出陶瓷舟取出陶瓷舟.海藻状、灯笼状、彗星状海藻状、灯笼状、彗星状图图2(a)是腔体气压是腔体气压100 torr,Ar2流量流量45 sccm时获得产物的时获得产物的SEM照片照片.可以看出可以看出,Si衬底表衬底表面沉积了大量致密的海藻状纳米晶须面沉积了大量致密的海藻状纳米晶须.纳米晶纳米晶须的尺寸随长度的增加而逐渐变小须的尺寸随长度的增加而逐渐变小,单根晶须单根晶须的直径约的直径约80-200 nm,长

32、度约几微米长度约几微米.图图2(b)是腔体气压是腔体气压200 torr,Ar2流量流量45 sccm时产物的时产物的SEM照片照片.可以看出可以看出,在在Si衬底上生衬底上生成大量的灯笼状纳米结构成大量的灯笼状纳米结构,仔细观察发现在灯仔细观察发现在灯笼顶端有一个结笼顶端有一个结.图图2(c)是腔体气压是腔体气压200torr,Ar2流量流量80 sccm时获得时获得产物的产物的SEM照片照片.在在Si衬底上生成彗星状纳米结构衬底上生成彗星状纳米结构,其前端也存在一个结其前端也存在一个结.SiO2纤维的长度约纤维的长度约10 mm,其其直径随着长度的增加而逐渐变小直径随着长度的增加而逐渐变小

33、,靠近结的最粗端直靠近结的最粗端直径约径约160-200nm,尾部的最细直径约尾部的最细直径约80 nm.图图2(d)、(e)是腔体气压是腔体气压200 torr,Ar2流量流量45 sccm时产物的时产物的SEM照片照片,采用的采用的Si衬底上衬底上Au膜厚度不同膜厚度不同.可以看出可以看出,当当Au膜厚度为膜厚度为30 nm时时Si衬底上生成了衬底上生成了红细胞状的红细胞状的SiO2纳米结构纳米结构,呈有凹陷的圆饼状呈有凹陷的圆饼状,边缘边缘较厚较厚,而中间较薄而中间较薄,如图如图2(d)所示所示.而当而当Au膜厚度为膜厚度为20 nm,Si衬底上生成了指环状的衬底上生成了指环状的SiO2

34、纳米结构纳米结构,外圈环外圈环状直径约状直径约140 nm,如图如图2(e)所示所示.图图2(f)为产物的为产物的EDS结果结果,可以看出产物由可以看出产物由Si和和O元元素组成素组成,且且Si和和O的原子比约为的原子比约为1 2.SiO2纳米结构形成过程如图3所示.首先,原料在高温区分解,生成Bi2O3和NO2(1),随后生成的Bi2O3被氩气(Ar2)输运到低温区,气相Bi2O3凝结在Si衬底上,生成液态Bi2O3(2).此时,Bi2O3首先降低了Au的熔融温度使其形成Au液滴;其后与Si衬底表层发生反应,形成SiO2(3),同时生成气态单质Bi随氩气排出腔体.由于低气压和低气体流量会导致

35、管内的Bi2O3含量较高,则Si表面的氧化层就较厚,即SiO2含量较丰富,所以形成的晶核就应该较多.由于这个原因,(a)生成的纳米晶须最多.(c)生成的纳米晶须最少.(b)介于两者之间.当Au膜厚度较厚时(),生成的Au液滴直径较大,由于Au液滴的延展,逐渐形成中间的凹陷,最终形成指环状.这里需要提到的是,为什么(d)、(e)样品没有形成纳米晶须呢?我们认为较大的Au液滴覆盖在Si衬底上,阻碍了Bi2O3和Si衬底发生反应.导致只生成很少的SiO2,不能使晶核达到过饱和的状态,故不能生成纳米晶须.这些奇特形貌的SiO2纳米结构不能用传统的VLS机制解释,另外,并不像大部分CVD法生成纳米结构S

36、iO2需要气相硅作反应物.我们认为它的生长应该是SLS机制.在纳米结构的生长初期,Au液滴和SiO2形成共熔液滴,由于在SiO2-Au共熔液滴中SiO2相对较高的溶解度,使衬底中更多的SiO2扩散到共熔液滴中,当越来越多的SiO2聚集时,液滴中的SiO2将分离形成很多个晶核,当晶核浓度逐渐达到过饱和时就生成SiO2纳米晶须.每个SiO2-Au共熔液滴上会有很多晶核形成,故形成有一个结的纳米结构. 所谓气体所谓气体- -固体生长法就是将一种或固体生长法就是将一种或几种反应物几种反应物, ,在高温区通过加热形成蒸在高温区通过加热形成蒸气气, ,然后用惰性气流运送到反应器低温然后用惰性气流运送到反应

37、器低温区或者通过快速降温使蒸气沉积下来区或者通过快速降温使蒸气沉积下来, ,生长成为一维纳米结构材料的制备方生长成为一维纳米结构材料的制备方法法. . 3.2.43.2.4气体固体生长气体固体生长(VS)(VS)这种方法又可以细分为这种方法又可以细分为: : 固体粉末物理蒸发法固体粉末物理蒸发法: :物质的物理蒸发和物质的物理蒸发和再沉积过程再沉积过程, ,属于物理过程属于物理过程; ; 化学气相沉积法化学气相沉积法( (或化学气相转移法或化学气相转移法) ): :在在形成蒸气后发生了化学变化形成蒸气后发生了化学变化, ,所形成的一所形成的一维纳米材料与前驱体反应物化学组成不维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同同, ,一般在通入惰性气体的同时一般在通入惰性气体的同时, ,还通入还通入另一种气体参与反应另一种气体参与反应. . 尽管这种制备方法所需温度较高尽管这种制备方法所需温度较高, ,不同反应不同反应物需要根据其熔点来选择蒸发温度物需要根据其熔点来选择蒸发温度, ,