聚合物近代仪器测试复习

1、 1、聚合物近代仪器分析常用的仪器 111）、电磁波谱法（光谱分析）主要是通过各种波长的的电磁波和被研究物质的相互作用，引起物质的某一个物理量的变化而进行方法名称缩写分析原理谱图表示方法提供的信息紫外吸收光谱UV吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁相对吸收光能量随吸收光波长的变化吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法FS被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光发射的荧光能量随光波长的变化荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱IR吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁相对透射（吸收）光能量随透射光频率的变化峰的

2、位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法Ram吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射散射光能量随拉曼位移的变化峰位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法NMR在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁吸收光能量随化学位移的变化峰的化学位移、强度、裂分数和耦合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息2）、热分析是在程控温度条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一组技术。主要用来测定高聚物的热转变温度，力学状态及热降解。方法名称缩写分析原理谱图表示方法提供的信息热重法TG在控温环境中，样品质量随温度或时间的

3、变化样品的质量分数随温度或时间的变化曲线曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区差热分析DTA样品与参比处于同一控温环境中，记录温差随环境温度或时间的变化温度差随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息示差扫描量热分析DSC样品与参比处于同一控温环境中，记录两者能量差随环境温度或时间的变化热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息3）、电子分析法电子分析法是利用电子作激发源或被检测对象，样品发生某些物理变化的一类分析技术，主要用于分析样品的组成、聚集态结构和表面结构。方法名称缩写分析原理谱图表示方法提供的信息透射电子显微镜TEM高

4、能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在像平面形成衬度，显示出图像质厚衬度像、明场衍衬像、暗场衍衬像、晶格条纹像和分子像晶体形貌、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等扫描电子显微镜SEM用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生的二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成像背散射像、二次电子像、吸收电流像、元素的线分布和面分布等断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等2、高分子材料样品的准备进行高分子材料样品分析时，根据分析要求，对样品进行预处理。 方法：高分子材料的分离和初步检查。 分离方法：蒸馏、溶剂萃取、溶解沉淀、色谱分离 初步检查：燃烧性

5、检查、溶解性实验 3、光谱分析方法概述物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动。 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动。 （3）分子本身绕其重心的转动。分子有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: EEe+Ev+Er evr 4、紫外吸收光谱吸收曲线的特点： 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 。 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。 吸收曲线可以提供物质的

6、结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max 处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。在max 处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。5、电子跃迁有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道，非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：n n 6、红移-蓝移红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。蓝移：使吸收向短

7、波长方向移动称为蓝移。增色效应max ； 减色效应max ；强带 max104 Lmol-1cm-1 弱带max80C） 溶液法液体池 溶剂：常用CCl4 ，CS23)固体: 研糊法（液体石腊法） KBr压片法 薄膜法9、影响红外光谱频率位移的因素一）外部因素状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。1. 物理状态的影响2. 溶剂的影响 二）内部因素1. 电子效应 (1)诱导效应(I效应) (2)共轭效应（C效应） (3)中介效应（M效应）2. 空间位阻效应 3. 环张力效应10、核磁共振氢谱： 化学位移的表示方法(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没

8、有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 dTMS=0(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰;b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。11、色谱法：分离度塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组分能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差色谱过程的热力学因素； 区域宽度色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：讨论： 柱效较高，K(分配系数)较大，完全分离。

9、 K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本分离。 色谱分离中的四种情况 效较低，K较大，但分离的不好。 K小，柱效低，分离效果更差。12、色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径36 mm。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为6080目或80100目的色谱固定相。 液-固色谱：固体吸附剂 液-液色谱：担体+固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。13、凝胶渗透色谱基本原理凝胶渗透色谱是一种液相色谱，原理是利用高分子溶液通过一根装填有凝胶的柱子，在柱中按分子大小进行分离。 柱子为玻璃柱或金属柱，内填装有交联度很高的

10、球形凝胶。其中的凝胶类型有很多，都是根据具体的要求而确定(常用的有聚苯乙烯凝胶)。 然而无论哪一种填料，他们都有一个共同点，就是球形凝胶本身都有很多按一定分布的大小不同的孔洞。当被分析的试样随着淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。 较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。 随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。14、GPC仪器配置1)GPC仪的组成：泵系统、（自动）进样系统、凝胶色谱柱、检测系统和数据采集与处理系统。需要GPC软件才可计

11、算Mw2)色谱柱：按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列THF、氯仿、DMF。必须选择合适的溶剂来溶解聚合物。按照样品分子量范围来选择柱子型号样品分子量应处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是处在校正曲线线性范围内。载体是GPC产生分离作用的关键。 3) GPC 仪器对载体的要求：1. 良好的化学稳定性和热稳定性；2. 有一定的机械强度；3. 不易变形; 4. 流动阻力小；5. 对试样没有吸附作用；6. 分离范围越大越好（取决于孔径分布)等；7. 载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。15、质谱仪的类型1. 无机质谱仪 火花源双聚焦质谱仪（SSMS），电感应耦合等离子体质

12、谱仪（ICP-MS）和二次离子质谱仪（SIMS）等。 2.同位素质谱仪 小型低分辨同位素质谱仪：轻元素(H，C，S等) ;大型高分辨的同位素质谱仪：重元素(U，Pu，Pb等) 3.有机质谱仪 用途最广的质谱仪 4.生物质谱仪 电喷雾电离质谱仪（ESI-MS），基质辅助激光解吸电离质谱仪（MALDI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），离子喷雾电离质谱仪（ISI-MS），大气压电离质谱仪（API-MS）等。 有机质谱仪1.按进样方式分类 直接进样质谱 ，气相色谱-质谱联用仪（GC-MS） ，液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。 2. 按离子化方式分类 电子轰击质谱（EI-MS），化学电离质

13、谱（CI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），电喷雾电离质谱仪（ESI-MS）等。 3.按质量分析器分类 单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅里叶变换质谱仪等。 16、分子离子和准分子离子分子电离一个电子形成的离子称为分子离子。 M + e- M+ + 2e- 分子离子峰对应的m/z与化合物的相对分子质量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇 准分子离子(软电离加合离子): M + H，M + Na， M + K以及去质子化或其他阴离子加合离子如MH -，M + X-等。 1、分子离子峰的

14、特点一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10 eV。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？ 2、分子离子的判断(1) 律 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。(2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。17、热分析方法及应用热分析定义测量参数温度范围()应用范围差示扫描量热法(DSC)程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品所吸收或释放的能量热焓-170725定量测定

15、多种热力学和动力学参数：比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等热重法(TGA)程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品质量发生的变化质量201000熔点、沸点测定，热分散反应过程分析与脱水量测定；生成挥发物质的固相反应分析，固体与气体反应分析等静态力学热机械法(TMA)程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品尺寸发生的变化形变-150600膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变测定、重结晶效应分析等动态力学热分析法(DMA)程序控温条件下，测量在温度、时间、频率或应力等状态变化过程中，材料力学性质的变化力学性能-170600阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析、模量

16、、粘度测定等18、影响DSC曲线的主要因素仪器因素（1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）记录器精度和量程样品因素（1）样品量: 0.510 mg （2）样品的形态: 固(粉末、薄片)、液, 大块状不好（3）样品的装填方式: 浅碟状测量皿，盖紧，针孔（4）样品的属性 （5）热历史（6）杂质19、TGA曲线典型的热重TG和微分热重DTG曲线峰面积表示质量损失量W1=w0-w1 吸附水，溶剂 W2=w1-w2 小分子助剂 W3=w2-wr 试样(高聚物) Wr:残留物(无机)注意：平台部分下降趋势的原因有：（1）含有吸附水或溶剂，因此减重；（2）高分子试样中的溶剂、未聚合的单体和低沸

17、点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除影响（1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。20、TMA应用：热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅可以取代膨胀仪，且还具有如下独特之处：（1）可改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息（2）备有各种不同的探头，如线膨胀、体膨胀、压缩、拉伸、针入（即穿透）和弯曲等不同形式的探头。用途：1膨胀系数2 聚合物主要的热转变温度信息，如软化点温度 3 机械粘弹性参数4.应力-应变（应力松驰）5蠕变

18、恢复软化点温度：维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等 热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。21、SEM的装置：扫描电镜装置构成：1.电子光学系统(电子枪、电磁透镜和样品室 )2.扫描信号收集检测系统(扫描线圈、二次电子探测器 、背散射电子收集器)3.真空系统（ 10-3 Pa ）4.试样放置移动系统5.图像显示和记录系统22、TEM工作原理：成像原理与光学显微镜类似根本不同点在于：1、光源不同2、透镜不同钨灯丝和场发射电子枪加速电压：一般TEM：100KV电镜;高压TEM：200KV电镜超高压TEM：500、1000和3000KV23、AFM原理： 原子力显微镜(Atomic Force Microscope)的工作原理：利用针尖与样品表面原子间的微弱作用力(范德华力)来作为反馈信号，维持针尖/样品间作用力恒定，同时针尖在样品表面扫描，藉由吸引或排斥力大小使探针产生一微小弯曲，进而利用不同检测方法与控制，得知样品表面的高低起伏。24、AFM扫描模式：1. 接触式优点:高速扫描 分辨率高(原子级