有机化学反应机理整理版0001

1、I.Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。0RC-C1+CHM0IIRCCHM反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2）,（2）发生重排得烯酮（3）,（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。卡宾：六电子中心化合物；二价的碳化合物或一价的氮化合物；有机反应活性中间体：寿命很短，不能分离，能够“捕获”；缺电子物种，有亲电性。000R2Cl+CHa=N=N-rB-CH=NJ1TRcOh日户-CH3-CHj-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到较酸。,IRCO3HR-C-HRC

2、OjH反应实例Cfi=CH-COCHsCH3c,凡出SCH=CH-OCOCH?酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在携基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在1040c之间，产率高。4090%cIIc6HLeQE5OOgHC风；1oQH5）占OC出5十C祖5co2H82%3.Beckmann重却上肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮的在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下，曲首先发生质子化

3、，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CHgCHaH2SO4CH3cH2、0Etg-NHCCH3反应实例(1)4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原,苯环可被还原成非共知的1,4-环己二烯化合物。反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）,这是苯环的ji电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共知体系，（I）表示的是部分共振式

4、。（I）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（n）o（n）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（田），（m）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。-HU十Nel+MHEtDHEtClHHRClRBrRI;当煌基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。反应机理首先是卤代蝶、醇或烯烧与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:RX+A1C13R+A1C14ROH+ALC13R+OA1C15+ROH+HROH:*R十氏。+c所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:CH3-CH-CH32.CH3-CHCH3重排碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体

5、s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：反应实例(1)CH3cH2cH2clAICI30C70%CH2CH2CH330%+CH?CH=CH上)ci14.Friedel-Crafts酰基化反应芳煌与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生煌基的重排反应机理反应实例CHOCHO15.Gattermann-Koch反应CHOAlCh,CuCl%-L反应机理芳香煌与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应，生成芳香醛:PPAAICI3H2SO4

6、w-CH3O十（CH3co）2。_HOCHhC-0a1C14CHO+LhC=6a1C1416.Hell-Volhard-Zelinski反应竣酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸:RUH2co2H+B总RCHC。2HBr本反应也可以用酰卤作催化剂O反应机理RCH2CO2H+PB13RCH2coEr十HjPOj011RCHzlC-Btifrch二露+0H111RCE-C-Br一才Q11RCH-C-BrBrBr反应实例4rch2co2h0IIARCH-COH+RCH2C0BrBrCH3CO2H+Cl2CICHR5H(2)CH3(CH2)3CH2CO2H+BqCH

7、CH33cHe02HBr17.Hinsberg反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。2PB门2P+3Bn+RNHaClc:h3O=S=ONaOHCH3NHR0=S=0十-NaNR.沉淀溶解CH?+RRNHz强o=s=oNaOH沉淀不溶0=5=0C1NPR*18.Hofmann卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类:JRNH3X瓯:RNH?RNH2+RX由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代煌反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺

8、和季镂盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。-R3NR-NX用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应为典型的亲核取代反应（Sn1或S2）反应实例CHCH93cHe02HNH?62267%Cl+NHX过量的倍)EtQH50%(1)CH4cH*CHCO2H+NHJ过量)IBr19 .Hofmann消除反应季镂碱在加热条件下(100-200。C)发生热分解，当季镂碱的四个煌基都是甲基时，热分解得到甲醇和三甲胺：+_A(CH3)4NOHCH2OH+(C玛XN如果季镂碱的四个煌基不同，则热分解时总是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺：ICIHc欣3OH-反应实例CH3cH2c

9、H29HCH3EtCK,EtOH.CHgCHoCH/IHRHi+L、一130CN4(CH3)3OH98%CH?CH2cH=CHCH?2%+(CH3)3N20 .Hofmann重排（降解）酰胺用澳（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺0IIBr2H3OR-C-NH2RN=C=O-_-RNH3NaOH反应机理OR-C-NHs-BrOHH2OR-N=C=OR-N-COHOIIR-NHCOH一co2*rnh2反应实例NaOBr(1) (CH3)3CCH3CONH2(CH3)3CCH3NH294%Q)NaOClNaOHc。2HNH321.Knoevenagel反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在

10、弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、口比咤等有机碱）存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。C=O/+CH27:、zZ尸队27Z5Z=-CHO,-COR?-COOR?-CN-NO2?-SOR,-SOQR反应机理反应实例(3)(1)CHOP)十CHOCHH入C=Och3zCHO+CHXC0jH)2PhCH2NH2fCH=C(CO曲2C0/、CH=C(CN)2+NCCEbCOOEtc国q严.HOAcCHH入CNc=cCH/、COOEtCH=CHNO2+CH2NO2NaOH22.Koble反应脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱竣，同时两个煌基相互偶联生成蝶类:2RCO3Na(K)-2H2。一一.RR+2CO

11、a+星+2NaOH如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解，则得到混合物：r函KRCO2K十RCSK田呻*R-R+R-R+史一R反应机理0RCOfR也R+COzR*+R+-R-R反应实例2CH3CO3Na+2H3O电解-CH3cHi+2cO?由解(2) 2EtO3C(CH3)3CO2K十2Hg.EtO3C(CH2)aCO2Et+2csCH3也(3) C=C+2H2。CH3-C=C-CH3+2CO2KO2cXCO3K23.Leuckart反应醛或酮在高温下与甲酸镂反应得伯胺：_0.NH?喑*O-3除甲酸镂外，反应也可以用取代的甲酸镂或甲酰镂。反应机理反应中甲酸镂一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。HC

12、O2NH4，-IICOII+nh3反应实例HCO2NH4+HCON(CH/HCO祖_150755才CHaMCHg24.Mannich反应含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。0十QR，一P-CH#+HCKO+HN(CH3)2H-R8-CHCHN(CH山RMannich碱反应机理HK=O+HN(CH3)2IH十二H2C-N(CH3)2,H3C=N(CH3)2oRpC-CH2RH*=0H户十oh(CH3)3TsOH(CHCooC(CH3)3甲笨，(CHCC(g3HQH+C(CH3(CH3MC(

13、CH犯(CH3)3C6H心C(CH*3(ch3)3cOHC(CH3)3;幽170nh3甲五0)27.Pinacol-PinacoloneRearrangement重排当片呐醇类在稀hbSO存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如用盐酸、草酸、I2心H3COOHCHCOO由脱水-转位剂以代替KSO可得相同的结局：反应机理反应的关键是生成碳正离子反应实例”3川。3（限）3。一卜。式h6H懒T%）。（四甲基乙二醇）片呐酮）以冰CHaCOOH-一3一HQ36%）（中）QC（0）口iIOHOil（四洋基-乙二醇）（叫0C中!10（第基-三笨基甲酗）fFtnao-pinaaoJonc）3

14、. 由GHCH*IIOHOil。，2二承基乙二爵）4.HI（GER为C一。一中IIOHOH白-乙基-2-第基丁干二醇口，药）协CH-CHO（二羊基乙醛）占要QILCC1I。坦5H8C）4|一耳。0中（4-紫法-己酮力）执条HQQH-C110g-Z基-2-笨基-丁醛口）28.Reformatsky反应醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应，经水解后得到b-羟基酸酯。R-ouu-RZnOZnXR-C-CH2CO3EtR，OHR-C-CHCOEtR，OIIXCHC-OEt0+-IBrZnCH3-C-OEtOIIR-C-R1OZnXRC-CH2CO3EtR，OHR-C-CH2CO2EtR，反应机理首

15、先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的埃基进行加成，再水解：OZriXI+ZnCH2=C-OEt反应实例+BrCH2c0型+ZnOZnBrH3OCH3CO2EtEt?OOZ11XICH-CHCO2EtCH3H3OCH-CHC。沁OHch329.Reimer-Tiemann反应酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的唾咻、叱咯、苗等杂环化合物也能进行此反应。7k杨酸对窿基龙甲螯20-35%设12%常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可口比咤中进行

16、，此时只得邻位产物。IMH-M-JauuttJttU-.3.“皿41卬/4attV.3.4tt-M-iM-M-iife-M-lttM-Mtty-.44-“反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（n）发生亲电取代形成中间体（田），（m）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时谈基的a-氢离开形成（IV）或（V）,（V）经水解得到醛。反应实例酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。例30.Reppe合成法烯煌或快蝶、CO与一个亲核试剂如H2O,ROH,RNH2,RSHRCOO篝在均相催化剂作用下形成埃基酸及其衍生物。ch

17、2ch2+co44o催化剂fTKLTTCJd.3Crl2CU2HCH三CH+CO+比0催化剂CH2=CHCO2H许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺：M(CO)SHRCH=CH2RCH3CH3-C-Mco,h2o31.Sandmeyer反应重氮盐用氯化亚铜或澳化亚铜处理，得到氯代或澳代芳煌:oH2O11，_RCH2CH3-COHROH?RCHKHa-CCETr0RCH2CH2-CNHRrAr-N/XCu2X3Ai-XX=Cl,Br这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现（G

18、attermann反应）反应机理反应实例(1)(2)P)HC1HBrKC132.illiamson合成法卤代烧与醇钠在无水条件下反应生成醴：RONa+RX，R-O-R+NaX如果使用酚类反应，则可以在氢氧化钠水溶液中进行vranHArOH+RX胡斐ArORfNaX卤代烧一般选用较为活泼的伯卤代煌（一级卤代煌）、仲卤代煌（二级卤代烧）以及烯丙型、芳基型卤代烧，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醴，也可以合成不对称醴。反应机理反应一般是按Sn2机理进行的:(1)(CH3)3CONa+CH3I(CHihCOCHm+Nai(CHjCCH2ONa十CH3OSO3-(CH力支CH?OCH(3) 飞OH+(CH3)3SO4可我3CCH2ONa十CH3OSO2-*(CH,4CH20cH(3) OH+(CH3)3SO4，呼*33.Wacker反应乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化耙的催化下，用空气氧化得到乙醛:CH尸CH?+仍CuCh-PdCl2hIo1ch3choPd+2CuCh反应机理-PdCl3+2clic1血+H2O34.Wagner-Meerwein重排当醇