农药悬浮剂的加工技术与质量评价

1、农药悬浮剂的加工技术与质量评价近年来，随着人们安全意识和环保意识的不断增强，农药水基性制剂受到高度重视。其研制技术和质量评价也成为当前的热点。农药水基性制剂是以水作为介质或稀释剂的农药剂型，这类制剂具有节约有机溶剂、保护环境、相对安全、成本较低的特点。这类制剂主要包括悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微胶囊悬浮剂和水剂等，本文主要讨论悬浮剂的加工技术和质量评价问题。一、悬浮剂概述农药悬浮剂是20世纪70年代发展的剂型，现已成为基本加工剂型之一。悬浮剂（Suspensionconcentrates,简称SC）又称水悬浮剂、胶悬剂、浓缩悬浮剂，是在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶于或难溶于水的原药分散到水

2、中，形成均匀稳定的粗悬浮体系。由于其分散介质是水，所以悬浮剂具有成本低，生产、贮运和使用安全等特点，而且容易与水混合，使用方便。与以有机溶剂为介质的农药剂型相比，具有对环境影响小和药害轻等优点。根据物理性状，悬浮剂可以分为两类：一是浓缩悬浮剂（SC）,由不溶于水的固体原药分散在水中制成，是最常见的悬浮剂品种；二是悬乳剂（SE）,分散相由两类原药组成，一类为先以有机溶剂溶解并乳化了的原油或不溶于水的固体原药，另一类为可直接悬浮（不需有机溶剂溶解）的固体原药，共同分散在水中，制成具有油相、固相和连续水相的多悬浮体系。此外，近年来发展起来的微胶囊悬浮剂和水基悬浮种衣剂等，虽然名称不同，但从其分散原理

3、看，也属于悬浮剂的范畴，只是前者分散相为微胶囊，后者是在悬浮剂的基础上因引入了成膜剂而具有在种子表面成膜的功能。上个世纪六十年代，英国ICI公司首先开发出农药悬浮剂这一新剂型，以后的几十年间，悬浮剂得到迅速发展。至上世纪末，在英国悬浮剂农药产品已经占到农药制剂市场的20%以上，而在美国也占到10%以上。我国自上世纪八十年代开始研究生产农药悬浮剂产品，二十多年来，这一剂型的产品增长速度也很快，至2007年6月份，我国登记的农药悬浮剂产品占登记的农药产品总数的5.07%,比2006年6月的4.92%略有上升。但是，与欧美国家相比，我们在这一剂型的生产技术上还是落后的，其品种、数量、品质上都还有一定

4、差距。悬浮剂的制剂技术涉及到农药化学、农药制剂学、物理化学、化工机械等多个学科，研究和制造技术比较复杂。尽管早在20世纪70年代，悬浮剂就已经出现，但由于受到研磨机械、表面活性剂等技术发展的影响，其推广规模仍难与乳油、可湿性粉剂等大宗剂型相比。目前开发的品种，尤其是国内生产的多数悬浮剂产品物理稳定性较差，贮存中易发生分层、沉淀，农药有效成份难以均匀分散，甚至结块不能从包装物中倒出，严重影响了悬浮剂这一农药新剂型在农业生产中的推广和使用。因此，进一步研究农药悬浮剂的加工技术，建立完善的农药悬浮剂质量评价体系是十分重要的。二、悬浮剂的组成和配方筛选悬浮剂（SC）主要由农药原药、润湿剂、分散剂、增稠

5、剂、防冻剂、pH调整剂、消泡剂和水等组成。但不同品种、不同规格的制剂配方各有不同，筛选合理的制剂配方是悬浮剂开发的重要工作。水悬浮剂的基本配方组成如下:有效成分：40%50%（也有更低一些的）防冻剂：5%左右（最低气温高于0c的地区可不加）润湿分散剂：3%7%增稠剂：0.1%0.5%水加至100%pH调整剂和消泡剂一般不加。配方的最后确定，主要是凭经验完成的。经验积累得越多，越丰富，就能从中总结出规律，形成一定的模式。因而，也就少失误，少走弯路，事半功倍。在这里笔者也难以给出悬浮剂配方筛选的公式，只能就选择各成分的原则加以叙述。1 .确定有效成分固体有效成分的确定需满足以下三个条件：（1）在水

6、中的溶解度一般不得大于70mg/L,最好不溶，否则在制剂贮存时易产生结晶。但也有在液相中的溶解度超过100mg/L的原药制得稳定性好的胶悬剂的例子，如谷硫磷、口比虫咻、灭害威等。通过调整润湿分散剂和增稠剂使之达到稳定化，其制剂的质量保证期甚至达到3年。（2）在水中的化学稳定性好，对某些稳定性不太好的有效成分通常使用缓冲剂、抗氧化剂来改善其化学稳定性。（3）熔点一般在60c以上，以免在研磨时熔化，引起粒子凝聚，影响制剂的稳定性。（4）对于复配制剂来说，还要考虑以两原药增效不增毒、兼容稳定性好为原则确定其的最佳配比和最佳浓度。2 .选择润湿分散剂农药悬浮剂的润湿分散剂，具有润湿和分散双重作用，多选

7、用阴离子表面活性剂。润湿分散剂的用量一般不超过10%，但要保证其能溶在所选用的分散介质中或与分散介质稳定的结合。3 .选择防冻剂农药悬浮剂在低温环境中能稳定贮存，就需要加入一定量的防冻剂。如用乙二醇做防冻剂，一般加入5%左右，最多不超过10%。选用的防冻剂一般要求防冻性能好、挥发性低、对有效成分不溶解。如果加工的农药悬浮剂在气温高于0c的地区贮存和使用，则在配方中可不加防冻剂；否则就必须加入防冻剂以保持制剂的稳定。4 .选择增稠剂增稠剂是农药悬浮剂不可缺少的主要成分之一。选择增稠剂一般选择用量少、增稠作用强又不影响制剂稀释稳定性的材料。一般用量为0.1%0.5%,最多不超过3%。5 .选择消泡

8、剂农药悬浮剂在加工过程中容易产生大量气泡，影响制剂的加工、计量、包装和使用。如果配方中的其他助剂不控制气泡量时，就要考虑加入消泡剂。一般选用酯类物质，用量也很少。在生产过程中也可用超声波、真空脱泡等消泡方法。6 .选择pH调整剂这是保证制剂中有效成分化学稳定性的重要手段。绝大多数原药在中性介质条件下稳定，而少数原药则需要酸性或碱性介质条件，因此，必须通过加入pH调整剂调节介质，以适合原药对介质pH值的需要。一般用硫酸或有机酸调节酸性；而用有机胺调整介质的碱性。用量都很少。三、悬浮剂加工设备和工艺农药悬浮剂加工的设备和工艺非常重要，常常影响到产品的质量。悬浮剂加工工艺研究的主要内容就是：l根据选

9、好的农药有效成分的性质确定一种加工方法，即确定工艺路线；l选定合适的加工设备；l确定各组分的加料顺序。农药悬浮剂加工方法主要有两种。一种是超微粉碎法（亦称湿磨法），另一种是凝聚法（亦称热熔一分散法）。而农药水悬浮剂的加工基本都采用超微粉碎法。1 .悬浮剂加工设备超微粉碎法的主要加工设备有三种：一是预粉碎设备：球磨机或胶体磨；二是超微粉碎设备：砂磨机，以立式开放式砂磨机最常用；三是高速混合机（100015000r/min）和均质器（8000r/min）,主要起均匀均化作用。砂磨机砂磨机是农药悬浮剂加工的关键设备。多级串联连续化生产工艺流程中，每台的研磨介质粒径不相同。通常采用四台砂磨机串联，使用

10、细砂和粗砂两种玻璃砂。第一台砂磨机全部装粗砂，第二台砂磨机2/3装粗砂，1/3装细砂，第三台砂磨机与第二台砂磨机相反，第四台砂磨机全部装细砂。因为砂磨的初级阶段（第一台砂磨机）粉碎效率高，而均匀度差。砂磨的中级阶段(第三、二台砂磨机)粉碎，细度达到要求，只是均匀度还不够。终级阶段(第四台砂磨机)粉碎，使悬浮剂中粒子更加均匀化。这将大大有助于提高悬浮剂的悬浮率和贮存稳定性。目前我国砂磨机有两种材质的机型三种，即立式开放式、立式密闭式和卧式；材质分别有碳钢和不锈钢。胶体磨我国生产胶体磨的厂家较多，其规格型号各异，选择的余地很大。胶体磨体积小、生产能力大、产品粒度细。胶体磨主要起预粉碎作用，为砂磨机

11、制备细粉料浆。球磨机我国生产球磨机的厂家也很多，一般为碳钢或不锈钢，衬里为花岗岩石。球磨机作为农药悬浮剂加工的第一道工序一配料、混合、预粉碎使用。均质混合器均质混合器是通过高速冲击、剪切、摩擦等作用来达到对介质破碎和匀化的设备。在农药悬浮剂加工中，对该设备的使用可能会逐渐增多。2 .连续法生产流程简述在我国，农药悬浮剂的生产工艺经过20多年的研究，已经形成了一套基本模式，即：配料预粉料一一砂磨粉碎一一调配混合一一包装。这一工艺的主要特点是：(1)采用四机(砂磨机)串联、空气压缩管道送料连续化生产工艺流程；(2)比间歇式操作缩短了三分之一操作时间；(3)采用湿法工艺，污染小或没有污染；(4)减少

12、了操作工序，减轻了工人劳动强度，大大地改善了操作条件。以50%硫磺悬浮剂生产工艺为例，其工艺流程图如下：50%硫黄悬浮剂工艺流程图l一制浆机；2胶体磨；3一浆料受槽；4一打料浆泵；5一砂磨压力罐受罐；6一砂磨机;7一成品罐；ys压缩空气农药悬浮剂生产工艺基本模式有年多优点，采用连续式超微粉碎，生产效率高、粒子均匀度好、产品质量好。但是该工艺并不是对所有的原药都适用，因此应该从实际出发，根据原药的性质特点具体选用其制剂的加工工艺流程。四、质量评价体系1 .悬浮剂的性能要求一个好的农药悬浮剂（SC）应当具备以下性能：粒度范围。目前一般认为最佳粒度范围为0.35m。好的倾倒性。室温贮存两年以上稳定。

13、允许静置后有少量（<5%体积）渗析层（水层或清液层），其余绝大部分经摇动很易形成良好的悬浮液。（4）反复冷冻-融化稳定性和热贮稳定性合格。良好的自动分散性和高的悬浮率。良好的桶混相容性。不产生药害。低泡性。2 .悬浮剂的工控指标为了保证农药悬浮剂产品的性能，我国化工行业标准农药悬浮剂产品标准编写规范（HG/T2467.52003）中规定，一般农药悬浮剂产品应当控制有效成分含量、相关杂质限量、酸碱度或pH值范围、悬浮率、倾倒性、湿筛试验、持久起泡性、低温和热贮稳定性等9项指标。这些指标可以保证农药悬浮剂产品的有效成分含量和一些性能。但从保证其使用性能角度考虑，农药悬浮剂还应控制一些必要项目。这些项目包括：离心稳定性、黏度和对水质适应性的试验。其试验方法简述如下：离心稳定性的测定取5ml悬浮剂试样3000r/min离心30min后取出，观察记录析水和沉淀情况。按析水体积和总体积的比计算析水率。析水率大于5%不合格。黏度的测定黏度是影响农药悬浮剂稳定性的重要因素之一，因而是农药悬浮剂的重要技术指标。在能控制制剂稳定性的前提下，可以使用旋转黏度计，控制指标视制剂品种而定。对水质适应性的试验于250mL量筒中，分别装入249mL蒸储水和342mg/L,500mg/L两个浓度的标准硬水，用注射器取1mL悬浮剂试样，从距量筒水面5cm处滴入水中。观察其分散