有机聚合物光电池

1、有机有机/聚合物光电池聚合物光电池OOCH3OOOOOOOOeeOOCH3研制有机研制有机/聚合物光电池的重大意义聚合物光电池的重大意义克服能源危机，获得洁净能源克服能源危机，获得洁净能源有机有机/聚合物材料廉价、可制备成大面积器件聚合物材料廉价、可制备成大面积器件有机有机/聚合物体系可以研制环境友好材料聚合物体系可以研制环境友好材料模拟光合作用，有机模拟光合作用，有机/聚合物材料可能获得高效率聚合物材料可能获得高效率早期的尝试早期的尝试 1NSNOS花菁银电极有机染料Al2O3AlGhosh,A.K., Feng,T., J.Appl.Phys., 49, 5982, 1978 基本结构Al

2、/Al2O3/花菁染料/Ag多层异质结 壳牌公司光电转换效率光电转换效率 0.7%NNOOOORR(a)(b)(d)NNNNNNNNNSNOS花菁酞菁苝酰亚胺 Ghamberlein等人对一系列花菁衍生物进行了研究，结果表明：在共轭片等人对一系列花菁衍生物进行了研究，结果表明：在共轭片段的两端分别引入电子给体官能团和电子受体官能团可以增大分子内电段的两端分别引入电子给体官能团和电子受体官能团可以增大分子内电荷转移程度，使光电转换效率有所提高，但程度很有限，光电池整体性荷转移程度，使光电转换效率有所提高，但程度很有限，光电池整体性能远逊于半导体硅材料光电池能远逊于半导体硅材料光电池。早期的尝试早

3、期的尝试 2(c)NNNN卟啉M早期的尝试早期的尝试 31、Ghamberlein, G.A., Cooney,P.J., Nature, 289, 45, 1981 2、Ghamberlein, G.A., J.Appl.Phys., 53, 6262, 1982 3、Tang,C.W., Appl.Phys.Lett., 42(2), 183, 1986 4、Skotheim,T., Yang,J.M., Kelin,M.P., J.Chem.Phys., 77, 6144, 1982 5、Wagner,H.J., Loutfy,R.O., J.Vac.Sci.Technol., 20,

4、85, 1981 6、Whitelock,J.B., Panayotatos,P., Thin Solid Films, 205, 69, 1991 NNNN卟啉MRRRRRRRRR = -C12H25盘状液晶传输通道用用I2 、O2等对有机染料进行掺杂可以大幅度提高材料的等对有机染料进行掺杂可以大幅度提高材料的导电率和拓宽材料的光吸收范围，显著提高有机半导体导电率和拓宽材料的光吸收范围，显著提高有机半导体材料的导电能力，使器件光电转换效率明显提高。材料的导电能力，使器件光电转换效率明显提高。一些初步的结论一些初步的结论在共轭片段的两端分别引入电子给体官能团和电子受体在共轭片段的两端分别引入电

5、子给体官能团和电子受体官能团可以增大分子内电荷转移程度，使光电转换效率官能团可以增大分子内电荷转移程度，使光电转换效率有所提高。有所提高。碘蒸气、氧气等都是强氧化剂，将其引入使材料的稳定碘蒸气、氧气等都是强氧化剂，将其引入使材料的稳定性和器件的寿命受到很大影响，必须寻求用弱的电子受性和器件的寿命受到很大影响，必须寻求用弱的电子受体与电子给体开发新材料体系体与电子给体开发新材料体系。复合复合稳定性稳定性给给/ /受体受体迁移率迁移率光吸收光吸收ORegan, B., Grztel, M., Nature, 353, 737, 1991 Glass substrateGlass substrate

6、TiO2 (100nm) Conductive transparant filmsDye layerLight2I- 2 + e- 2- 2 + e-NNNNNNCOOHHOOCRuGrztel湿法太阳能电池的先进设计思想湿法太阳能电池的先进设计思想采用多孔纳米TiO2材料-增强有机染料的吸附三联吡啶钌的羧基修饰-增强有机染料的吸附透明电极的使用-增大光收集效率I-/I2电对的使用-改善有机染料电荷迁移率三联吡啶钌/TiO2的使用-引入有机/无机复合概念纳米晶体/分子多层膜-显著增大比表面积，大大促进电荷转移染料敏化光电池染料敏化光电池-里程碑式的工作！里程碑式的工作！入射光子转换成电流的效率

7、高达80%光电池的光收益约为46%在模拟太阳光照射下，光电转换效率为7.17.9%在白光下达到12%，接近无定形硅太阳能光电池Grztel型光电池的创新之处在于使用了材料复合技术。有机半导体材料结构上的根本特点是其局域化的电子态和弱的分子间相互作用，这两个特点决定了有机半导体中光电过程的非本征性，通常需要外界因素的辅助作用才能表现出高性能，复合就是发挥外因作用的有效方法。ORegan和Grztel的工作为研究有机/无机复合光电池材料开辟了一条新途径，引起世界各国光电池研究部门的广泛关注，并相继投入到该项研究中来，使有机/无机复合材料光电池在20世纪90年代成为这个研究领域的热点。 复合材料的拓

8、展复合材料的拓展 1硅基酞菁铜PbTe纳米晶体SiO2Lee,H., Kawai,T., J.Appl.Phys., 80(6), 1789, 1996 内量子效率内量子效率15.4%光电转换效率光电转换效率 1.9%NNNNNNNNCup-型的有机染料吸光系数 = 105cm-1迁移率 10-3cm2/VsPbTe ：n-型半导体迁移率 16cm2/Vs大的比表面积确定的电子结构可控的粒径分布 复合材料的拓展复合材料的拓展 2ITO酞菁苝酰亚胺SiO2Me-PTC与无金属酞菁H2Pc交替沉积而成的多层p-n结有机光电池 与Me-PTC单组分光电池相比，多层p-n结光电池的短路光生载流子收集效

9、率0在整个光谱范围内都提高3倍，光电转换效率达0.7%。 Me-PTC/H2Pc多层结构使Me-PTC与H2Pc直接接触，大大提高了光生载流子的产率，光生电子和空穴通过不同的渠道传输减小了复合几率 。Hiramoto,M., Fujiwarw,H., Yokaoyama,M., J.Appl.Phys., 72, 3781, 1992 MEH-PPV/6,6-PCMBOOCH3C606,6-PCMBOOOOOOOOeeMg/AgITOGlass SubstrateYu,G., Gao,J., Hummelen,C., Wudl,F., Heeger,A.J., Science, 270, 17

10、89, 1995 光电池的载流子收集光电池的载流子收集效率为效率为29%。能量转换效率为能量转换效率为2.9%，比未复合之前提高两比未复合之前提高两个数量级以上。个数量级以上。复合材料的拓展复合材料的拓展 3突破性进展！突破性进展！复合材料的拓展复合材料的拓展 3电子给体电子给体MEH-PPV （D）与电子受体）与电子受体C60 （A）之间光致电子转移）之间光致电子转移的基本过程描述如下：的基本过程描述如下： 1: 电子给体（电子给体（D）的激发）的激发: D + A 1,3D* + A 2: D-A络合物的激发离域：络合物的激发离域：1,3D* + A 1,3(DA)* 3: 电荷转移开始：

11、电荷转移开始：1,3(DA)* 1,3(DA)* 4: 形成离子自由基对：形成离子自由基对： 1,3(DA)* 1,3(D*A*) 5: 电荷分离：电荷分离：1,3(D*A*) D + A只要只要ID*-AA-UC0能够满足，光致电子转移可以高效率地发生。瞬能够满足，光致电子转移可以高效率地发生。瞬态光谱研究表明：在能级匹配的态光谱研究表明：在能级匹配的DA体系中电荷分离的速率是中体系中电荷分离的速率是中性激发态驰豫到基态速率的性激发态驰豫到基态速率的103倍左右，光致电荷转移的理论量子倍左右，光致电荷转移的理论量子产率接近产率接近100%。 Sariciftci,N., Smilovitz,

12、L., Heeger,J.H., Wudl,F., Science, 258, 1474, 1993 复合材料的拓展复合材料的拓展 3MEH-PPV/C60复合太阳能电池的先进设计思想复合太阳能电池的先进设计思想第一次引入聚合物半导体-有望实现大面积器件从C60到PCBM-增强溶解性MEH-PPV（给体）和C60（受体）形成具有微相分离的连续互穿网络结构-有利于光生载流子分离与传输。在能级匹配的DA体系中电荷分离的速率是中性激发态驰豫到基态速率的103倍左右，光致电荷转移的理论量子产率接近100%Al, CaGlass SubstrateAcceptor layerDoner LayerITO

13、 on AuGlass SubstrateOOOOCNCNSnnPOPTMEH-CN-PPVGranstrom,M., Petritsch,K., Arias,A.C., Lux,A., Anderson,M.R., Friend, R. H., Nature, 395, 257, 1998 短路光伏效率短路光伏效率29%29%光电转换效率光电转换效率1.9%1.9% 复合材料的拓展复合材料的拓展 4P3HT/6,6-PCMBOOCH36,6-PCMBeAuITOGlass SubstrateSSSSSS短路电流短路电流 30mA30mA开路电压开路电压 900mV900mV光电转换效率光电转

14、换效率3.4%3.4% P3HT目前报道的最佳器件复合材料的拓展复合材料的拓展 5P3HT/6,6-PCMB复合体系的优势复合体系的优势P3HT与与ITO功函数更匹配功函数更匹配P3HT/6,6-PCMB更容易获得微相分离结构更容易获得微相分离结构P3HT/6,6-PCMB的微相分离尺寸合理的微相分离尺寸合理P3HT吸收波段比吸收波段比MEH-PPV更宽，有利于光收集更宽，有利于光收集共轭聚合物共轭聚合物/受体复合体系的问题受体复合体系的问题与与ITO功函数更匹配的共轭聚合物的设计功函数更匹配的共轭聚合物的设计与与6,6-PCMB性能媲美的聚合物或者小分子材料性能媲美的聚合物或者小分子材料共轭

15、聚合物共轭聚合物/受体的微相分离尺寸控制受体的微相分离尺寸控制有机有机/聚合物半导体迁移率的提高聚合物半导体迁移率的提高吸收光谱向近红外扩展的有机吸收光谱向近红外扩展的有机/聚合物半导体材料聚合物半导体材料结构参量结构参量结构参量的控制结构参量的控制 科学家已经探明绿色植物进行光合作用的化学机制，并试图设计合成同样的分子来模拟光合作用，把相应的原理用于太阳能光电池的设计上，但迄今没有得到满意的结果。在循序渐进的探索过程中，人们认识到造成光电池效率低的因素正是被以往的研究所忽略的因素分子聚集态结构。尽管所用的材料分子结构相同，但这些分子并没有按照高效吸收特定波长的阳光并把光能顺畅传输到“反应中心

16、”的方式排布。我们目前还缺少一种机制去精确地调节与控制各感光单位有多少个生色基团、它们之间如何聚集、载流子的产生基团与传输基团如何排布最有利等，而这恰恰是除了材料自身的性能之外决定光电池的光电转换效率的最为关键的因素。 结构参量的控制结构参量的控制 1Balzani V., Juris A., Venturi,M., Campagna, S., Serroni,S., Chem. Rev., 1996, 96, 759 Balzani.V等通过化学方法把在可见光区有强烈吸收的感光基团制备成树枝等通过化学方法把在可见光区有强烈吸收的感光基团制备成树枝状分子，由于树枝状分子各官能团之间具有相对确定

17、的空间排列方式，在状分子，由于树枝状分子各官能团之间具有相对确定的空间排列方式，在化学键允许的条件下总是占据最节省的空间和最大的比表面积，因此感光化学键允许的条件下总是占据最节省的空间和最大的比表面积，因此感光基团就像片片基团就像片片“树叶树叶”一样有组织地排列起来一样有组织地排列起来,把采集到的光能通过把采集到的光能通过“树干树干”定向传输，一个树枝状分子就是一个微型光电转换器。定向传输，一个树枝状分子就是一个微型光电转换器。 制备理想的树枝状分子不仅要求结构基团具有一定的大小形状，而且要制备理想的树枝状分子不仅要求结构基团具有一定的大小形状，而且要求它们有效地吸收可见光，同时能够与选择的传

18、输基团能级匹配。他们选求它们有效地吸收可见光，同时能够与选择的传输基团能级匹配。他们选择择2，3双吡嗪（双吡嗪（2 2，3-dpp3-dpp）和金属钌（）和金属钌（Ru）构筑树枝状分子，）构筑树枝状分子，1992年已年已经合成出含经合成出含13个金属离子、共个金属离子、共649个原子的树枝状分子。他们正在试制含个原子的树枝状分子。他们正在试制含46个钌离子的更大树枝状分子。尽管构筑如此精美的超分子结构任务很艰巨，个钌离子的更大树枝状分子。尽管构筑如此精美的超分子结构任务很艰巨，但事实证明这样的付出是非常值得的。得到了大型的超分子材料仅仅是这但事实证明这样的付出是非常值得的。得到了大型的超分子材

19、料仅仅是这项研究的一部分，更为重要的是它证明了可以通过材料设计实现功能基团项研究的一部分，更为重要的是它证明了可以通过材料设计实现功能基团的有序组装和电荷转移与能量转移的调控。的有序组装和电荷转移与能量转移的调控。 结构参量的控制结构参量的控制 2RuN NNNNNOsNNNNNNNNNRuNNNNNNNNNRuNNNNNNOsRuNNNNNNOsNNNNNNNNNRuNNNNNNNNNRuNNNNNNOsTiO2TBA+ or -Vappl.Li+ or +Vappl*TiO2TiO2RuN NNNNN-COOH2,2-联吡啶 (V)-101cbhoppingTiO2DyeHTMAuhD+/

20、D*D+/DNNNNMeOMeOOMeMeOOMeOMeOMeOMeTADMeOBach,U., Lupo,D., Comte,P., et al., Nature, 395, 583, 1998 结构参量的控制结构参量的控制 330%的内量子效率和348mV的开路电压“比期望值低得多。这意味着（光生载流子的）复合带来效率的损失，可能需要对传输材料进行部分掺杂来改进传输效率。要想获得高效率的有机染料敏化的固体光电池，提高传输效率可能是最难克服的障碍。-C.Sinke and M.Wienk 结构参量的控制结构参量的控制 3结构参量的控制结构参量的控制 4Osterbacka,R., An,C.

21、P., Jiang,X.M., Vardeny,C.Z.V., Science, 287, 839, 2000 美国犹他大学物理系美国犹他大学物理系VardenyVardeny领导的小组进行了更深入的研究，领导的小组进行了更深入的研究，他们采用多种谱学手段研究等规聚噻吩和无规聚噻吩薄膜中电子激发他们采用多种谱学手段研究等规聚噻吩和无规聚噻吩薄膜中电子激发态的特征，发现在形成二维层状聚集态结构的等规聚噻吩薄膜中聚合态的特征，发现在形成二维层状聚集态结构的等规聚噻吩薄膜中聚合物链上传统的一维电性能受到增强的链间耦合作用的强烈影响。光生物链上传统的一维电性能受到增强的链间耦合作用的强烈影响。光生荷电

22、激发态（极化子）表现出显著的二维离域性质，从而导致一系列荷电激发态（极化子）表现出显著的二维离域性质，从而导致一系列新现象，如相对减小的极化能、能隙间存在多重吸收带等。新现象，如相对减小的极化能、能隙间存在多重吸收带等。 剑桥大学卡文迪许实验室剑桥大学卡文迪许实验室R.H.Friend领导的小组在研究具有确定领导的小组在研究具有确定结构的齐聚噻吩衍生物的光电性能时，发现了不同分子排列方式的齐结构的齐聚噻吩衍生物的光电性能时，发现了不同分子排列方式的齐聚噻吩衍生物薄膜具有非常显著的各向异性传输行为，空穴的跳跃聚噻吩衍生物薄膜具有非常显著的各向异性传输行为，空穴的跳跃（hopping）传输极大地依

23、赖于分子间的）传输极大地依赖于分子间的-相互作用。相互作用。 Sirringerhaus,H., Friend R.H., et al., Nature, 401, 685, 1999 hhElectric FieldPentaceneITOBack Contact Mg/AlI2Front Contact Ag高质量并五苯单晶薄膜可见光 I = 20mW/cm2开路电压 = 970mV短路电流=4.5mA/cm-2能量转换效率=2.4%Schn,J.H., Kloc,Ch., Bucher,E., Batlogg,B., Nature, 403, 408, 2000 结构参量的控制结构参量的

24、控制 5单色光单色光:490 nm; 外量子效率外量子效率 34 %Schmidt-Mende L., Fechtenkotter A., Mllen K., Moons E., Friend R.H., MacKenzie J.D.，Science， 2001结构参量的控制结构参量的控制 6自组装盘状液晶自组装盘状液晶共轭聚合物共轭聚合物/无机半导体纳米晶体复合光电池无机半导体纳米晶体复合光电池Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells纳米棒纳米棒-聚合物杂化太阳能电池聚合物杂化太阳能电池Wendy U. Huynh, Janke J. Dittmer, A. Pa

25、ul Alivisatos*Department of Chemistry, University of California, Berkeley and Materials Science Division,我们证明用半导体纳米棒与聚合物一起可以制备工艺简单而效率高我们证明用半导体纳米棒与聚合物一起可以制备工艺简单而效率高的杂化太阳能电池。通过控制纳米棒的长度，我们能够改变电子直的杂化太阳能电池。通过控制纳米棒的长度，我们能够改变电子直接贯穿薄膜器件传输所依赖的距离。通过变换纳米棒的半径可以调接贯穿薄膜器件传输所依赖的距离。通过变换纳米棒的半径可以调节带隙，这使我们能够优化电池的吸收光谱和太

26、阳发射光谱之间的节带隙，这使我们能够优化电池的吸收光谱和太阳发射光谱之间的重叠。由重叠。由7nm16nm的的CdSe纳米棒和共轭聚合物聚（纳米棒和共轭聚合物聚（3-己基噻吩）己基噻吩）组成的光伏器件在溶液中组装而成，得到的光伏器件的外量子效率组成的光伏器件在溶液中组装而成，得到的光伏器件的外量子效率超过超过54%，在，在0.1mW/cm2的光照、的光照、515nm波长下的单色光功率转换波长下的单色光功率转换效率为效率为6.9%。在。在Air Mass (A.M.) 1.5 Global阳光下，我们得到一个阳光下，我们得到一个1.7%的功率转换效率。的功率转换效率。 Fig. 1. (A) P3

27、HT结构结构.(B) CdSe纳米棒和纳米棒和P3HT的能级图的能级图. (C) 器件结构器件结构.含含200nm厚厚 P3HT/CdSe纳米棒复合材料纳米棒复合材料薄膜薄膜(pyridine/chloroform混合溶剂混合溶剂). Fig. 2. Cadmium selenide nanocrystals with aspect ratios ranging from 1 to 10. The samples, shown by transmission electron micrographs ( TEMs) at the same scale, have dimensions (A)

28、7 nm by 7 nm, (B) 7 nm by 30 nm, and (C) 7 nm by 60 nm.Fig. 3. P3HT中含20wt%(A)7nm7nm, (B)7nm60nmCdSe 纳米棒的复合材料的TEM图. (C) P3HT中含60wt % 10nm10nm CdSe纳米棒的薄膜横截面的TEM像, (D)40 wt % 7nm60nm CdSe 纳米棒部分取向薄膜的横截面的TEM像.7nm*7nm 7nm*30nm 7nm*60nm 外量子效率I-V特性曲线515 nm A.M.1.5 Global 7nm*60nm 7nm*60nm 7nm*60nm 3nm*60nm 光电流作用谱I-V特性曲线以研究电荷传输对纳米棒长度的依赖性为契机，我们能够获得对纳米以研究电荷传输对纳米棒长度的依赖性为契机，我们能够获得对纳米棒棒-聚合物器件高效率的原因的理解。假设在一系列器件中其它量：聚合物器件高效率的原因的理解。假设在一系列器件中其它量：（1）入射光强度、（）入射光强度、（2）光吸收分数、（）光吸收分数、（3）电极的电荷收集