可逆电池的电动势及其应用

1、第九章第九章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用 Zn + CuZnSO4(1mol kg1)CuSO4(1mol kg1)多孔多孔隔膜隔膜 铜锌电池铜锌电池1. 原电池图示原电池图示9-1.2.3 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极22.电池式的写法电池式的写法书写电极反应和电池反应书写电极反应和电池反应, 必须满足物质的量及电量平衡必须满足物质的量及电量平衡, 同时同时, 离子或电解质溶液应标明活度离子或电解质溶液应标明活度(或浓度或浓度), 气体应标明气体应标明压力压力, 纯液体或纯固体应标明相态。纯液体或纯固体应标明相态。书写电池图式书写电池图式, 应把应把阳极阳极写在

2、写在左边左边, 阴极阴极写在写在右边右边, 并按顺序根并按顺序根据化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成据化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或或p)及相态及相态(g、l、s); 用单垂线用单垂线“”表示相与相间的表示相与相间的界面界面, 用双垂线用双垂线“ ”表示已用表示已用盐桥盐桥消除了液体接界电势的两液体间的接界面。消除了液体接界电势的两液体间的接界面。 Zn(s)ZnSO4(1molkg1) CuSO4(1mol kg1)Cu(s)如如Cu-Zn电池的电池图式：电池的电池图式： Zn + CuZnSO4(1mol kg1)CuSO4(1mol kg1)多孔多孔隔膜隔膜 铜锌电

3、池铜锌电池铜铜 - 银电池银电池阳极阳极(): Cu（s） Cu2+ (1mol kg1) + 2e 阴极阴极(): 2Ag+ (1mol kg1) + 2e 2Ag(s)电池反应电池反应:Cu(s) + 2Ag+ (1mol kg1) Cu2+ (1mol kg1) +2Ag(s)Cu(s)|Cu(NO3)2(1mol kg1) AgNO3(1mol kg1) |Ag(s)4定义：定义：在两液相界面上存在的电势差称为在两液相界面上存在的电势差称为液体接界电势液体接界电势或或扩散电势扩散电势。是由于溶液中是由于溶液中离子扩散速度离子扩散速度不同引起的。为了尽量减小不同引起的。为了尽量减小液体接

4、界电势，通常在两液体之间接上一个称作盐桥的液体接界电势，通常在两液体之间接上一个称作盐桥的高浓度的电解质溶液，这个电解质的正、负离子须有极高浓度的电解质溶液，这个电解质的正、负离子须有极为接近的迁移数。用为接近的迁移数。用高浓度溶液高浓度溶液作盐桥连接两液体，主作盐桥连接两液体，主要扩散作用出自盐桥，若盐桥中正、负离子有差不多要扩散作用出自盐桥，若盐桥中正、负离子有差不多相相同的迁移数同的迁移数，则，则 E接界接界 会降至最小值。会降至最小值。起因：起因：KCl的饱和溶液的饱和溶液最适合盐桥的条件。最适合盐桥的条件。盐桥：盐桥：盐桥溶液不能与原溶液发生作用，如对盐桥溶液不能与原溶液发生作用，如

5、对AgNO3,则不能用则不能用KCl，改用改用NH4NO3。注意：注意：3. 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除 铜铜 - 银电池银电池KCl饱和溶液最适合盐桥的条件饱和溶液最适合盐桥的条件, 但对含但对含Ag+的溶液不能用。的溶液不能用。5只有可逆电池的电动势才能和热力学量联系起来，所以只有可逆电池的电动势才能和热力学量联系起来，所以本章只讨论本章只讨论可逆电池可逆电池。那么，什么是可逆。那么，什么是可逆 电池呢？电池呢？4. 原电池的电动势原电池的电动势 E定义：定义：原电池的电动势原电池的电动势(E)是在通过电池的是在通过电池的电流趋于零电流趋于零的情的情况下两极之间的电势差。况下

6、两极之间的电势差。由可逆电动势（由可逆电动势（E)计算电池反应的吉布斯函数变计算电池反应的吉布斯函数变 G = Wr (恒温恒压恒温恒压)Wr, m =-zFE rGm = zFE式中式中 z 的的SI单位是：单位是：(mol电子电子)(mol反应反应)1。65. 可逆电池可逆电池 Zn + CuZnSO4(1mol kg1)CuSO4(1mol kg1)多孔多孔隔膜隔膜 铜锌电池铜锌电池E(外外)电极反应必须是可以逆向进行的。电极反应必须是可以逆向进行的。可逆电池的条件：可逆电池的条件：电池：电池：Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(S)当当E E(外外)和和E E(外外)

7、 时发生的电极及电池反应：时发生的电极及电池反应：通过电池的电流为无限小。通过电池的电流为无限小。E = E(外外) dE可逆的电极过程可逆的电极过程, 系统内外的系统内外的电动势电动势只能相差无限小。只能相差无限小。 Zn + CuZnSO4CuSO4E(外外)6. 韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池在测定电池的电动势时，需要一个电动势为在测定电池的电动势时，需要一个电动势为已知的已知的并且并且稳定不变稳定不变的辅助电池，此电池称为标准电池，常用的标的辅助电池，此电池称为标准电池，常用的标准电池为韦斯顿标准电池，它是一个高度可逆电池，其准电池为韦斯顿标准电池，它是一个高度可逆电池，其装置如图所示：

8、装置如图所示：此外此外, 可逆电池还要求其中进行的可逆电池还要求其中进行的其它过程也是可逆的。其它过程也是可逆的。如果电池中存在两种电解液，加上盐桥后，可近似认为可逆。如果电池中存在两种电解液，加上盐桥后，可近似认为可逆。9韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池+CdSO4 饱和溶液饱和溶液Cd-Hg齐齐HgHg+Hg2SO4 OH38CdSO24 12.5%Cd(汞齐汞齐)|CdSO4 H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg382424288: Cd()SO ()H O(l)CdSOH O(s)2enHg(l)33 阳阳极极汞汞齐齐饱饱和和2244: Hg SO (s)2e

9、2Hg(l)SO阴极（饱和）阴极（饱和）) l (nHgO(s)H38CdSO) l (Hg2) lO(H38) s (SOHg)Cd(:24242 汞汞齐齐电电池池反反应应298.15K时，时，E=1.01832V由上式可知，韦斯顿标准电池的电动势受由上式可知，韦斯顿标准电池的电动势受T的影响很小。适宜的影响很小。适宜用作电动势测定的标准电池。用作电动势测定的标准电池。38275T)15.293T(101)15.293T(105 . 9)15.293T(1005. 401845. 1E 其它温度时：其它温度时：不饱和的不饱和的韦斯顿标准电池更加稳定。韦斯顿标准电池更加稳定。注意：注意：不能摇

10、动、放倒、正负极不能接反，不能通入或放不能摇动、放倒、正负极不能接反，不能通入或放 出过大的电流，不能通电或放电时间过长。出过大的电流，不能通电或放电时间过长。电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流趋于零电流趋于零的条件下进行。的条件下进行。对消法测电动势原理图对消法测电动势原理图+工作电池工作电池待测电池待测电池标准电池标准电池检流计检流计ABCC II7. 电池电动势的测定电池电动势的测定ERRIURIRUERR 外阻内阻外阻内阻外阻外阻外阻外阻外阻内阻外阻内阻（）（）12当检流计中当检流计中无电流无电流通过时通过时, 待测电池：待测电池： Ex = IRAC 标准电池：标准电池

11、： EN = IRAC xNAC: EEAC 得得对消法测电动势原理图对消法测电动势原理图+工作电池工作电池待测电池待测电池标准电池标准电池检流计检流计ABCC II9-4 可逆电池热力学可逆电池热力学1. 由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变 rGm = zFE通过测定原电池的通过测定原电池的可逆电动势可逆电动势, 可以求得电池反应的各种可以求得电池反应的各种热力学函数的变化值。热力学函数的变化值。说明可逆电池的电能来源于化学反应的吉布斯说明可逆电池的电能来源于化学反应的吉布斯自由能的减少。因为自由能的减少。因为 ，反应可自发进，反应可自发进行，所以，

12、行，所以，E0为自发电池。为自发电池。0Gmr 含义：含义：14处在处在标准态下标准态下电池的电动势为标准电动势电池的电动势为标准电动势 E则：则： zFEGmr电池处于每一确定状态时电池处于每一确定状态时, 都具有确定的都具有确定的 rGm和和E, 系统系统状态变化状态变化, rGm和和E均随之变化。当系统处于内部均随之变化。当系统处于内部(化学化学)平平衡状态时衡状态时, rGm = 0, E = 0。注意注意:2. 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变由原电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变pTE 式中式中称为原电池电动势的称为原电池电动势的温度系数温度系数。演示来源演示来源 r

13、Gm = zFE15PPdGSdTVdPGSTGST 返回返回3. 由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变mrmrmrSTHG: 由由4. 计算电池可逆放电时反应过程的可逆热计算电池可逆放电时反应过程的可逆热mr,Q因系统做非体积功因系统做非体积功, Qr不是恒压热不是恒压热, Qr = rH注意：注意：5. 能斯特方程能斯特方程对任一化学反应：对任一化学反应： BBB0 等温方程式：等温方程式： BBBmrmr)p/f (lnRTGG若反应物质均为气相：若反应物质均为气相：凝聚相反应：凝聚相反应： BBBmrmralnRTGG理想气体

14、：理想气体： BBBmrmr)p/p(lnRTGG对电池反应，常用通式：对电池反应，常用通式：表示其等温方程式。表示其等温方程式。18式中式中E 为为标准电动势标准电动势, 它等于参加电池反应的各物质均处它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势。在各自标准态时的电动势。当反应在可逆电池中进行时当反应在可逆电池中进行时, BBBmrmralnRTGG由：由： zFEG,zFEGmrmr(能斯特方程能斯特方程)在电池反应达到在电池反应达到平衡态平衡态时时, rGm= 0, E = 0, 可得可得: 可知可知, 由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准平衡常数。由原电池的标准电动势即可求

15、得该反应的标准平衡常数。 BBBmrmralnRTGG由：由： zFEG,zFEGmrmr209-5.6.7 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势以上是将电池看作一个整以上是将电池看作一个整体时的体时的E,E 算法，下面来算法，下面来看一完整的电池的图示：看一完整的电池的图示： (Cu)kgmol1(CuSO)kgmol1(ZnSOZn,Cu)14144 3 2 1 接触电势接触电势阳极的电势差阳极的电势差液体接界电势液体接界电势阴极的电势差阴极的电势差4321E 21金属离子的水化能金属离子的水化能 金属晶格能金属晶格能 金属金属 - 溶液溶液相间电势差相间电势差+金属电极金属电极+

16、金属电极金属电极+金属离子的水化能金属离子的水化能 金属晶格能金属晶格能在电池的各相界面上在电池的各相界面上, 带电粒子发生迁移直至在两相间带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡达到平衡, 在界面两侧形成稳定的双电层在界面两侧形成稳定的双电层, 从而产生电势差从而产生电势差.电池中的电池中的相界面电势差相界面电势差通常有如下几种类型通常有如下几种类型:22 金属金属 - 金属金属接触电势接触电势金属金属Cu金属金属Zn+ +液体接界处液体接界处负离子过剩负离子过剩正离子过剩正离子过剩 (左左) b (右右)23,1 ,2 ,3 4 都不能由实验直接测定，能够直接测定的都不能由实验直接测定，能够直

17、接测定的是这些量的代数和，即是这些量的代数和，即E:31E 既然不能求得电极电势的绝对值，则取其相对值，则要定一既然不能求得电极电势的绝对值，则取其相对值，则要定一个基准，该个基准，该基准基准即：即：标准电极电势标准电极电势。电池电动势电池电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差差, 它等于电池各相界面上所产生的电势差的它等于电池各相界面上所产生的电势差的代数和。代数和。1.标准氢电极标准氢电极统一采用统一采用标准氢电极标准氢电极为基准电极为基准电极:)S()kPa100P,g(2)a(PtHH1H 24氢电极氢电极25将标准氢电极作为将

18、标准氢电极作为阳极阳极, 给定电极为阴极组成电池给定电极为阴极组成电池 : Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1|给定电极给定电极规定此电池的电动势为该规定此电池的电动势为该给定电极给定电极的电极电势的电极电势 ”“电电极极 标准电极电势：给定电极中各反应组分均处在各自的标准电极电势：给定电极中各反应组分均处在各自的 标准态时的电极电势。标准态时的电极电势。”“电极电极 在任意温度下，有：在任意温度下，有：0)g(H/H2 2. 电极电势电极电势(氢标还原电极电势）氢标还原电极电势）”“电极电极 3. 电极电势的通式电极电势的通式？电极电极 通式通式26据电极电势的规定：

19、据电极电势的规定：标准氢电极标准氢电极 给定电极给定电极通式为：通式为：氧氧化化还还原原电电极极电电极极aalnzFRT (电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程)电极反应也可以写成更一般的形式：电极反应也可以写成更一般的形式：hHgGzedDcC 则电极（还原）电势的通式为：则电极（还原）电势的通式为：(电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程)27以锌电极为例以锌电极为例, 其电极电势就是下列电池的电动势其电极电势就是下列电池的电动势:举例说明：举例说明： Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1 | Zn2+a(Zn2+) | Zn （-）H2(g, 100kPa)

20、2H+a(H+)=1 + 2e （+） Zn2+a(Zn2+)=1 +2e Zn Zn2+a(Zn2+)=1 +H2(g, 100kPa) Zn+2H+a(H+)=1 )Zn(a)Zn(alnF2RTp/ )H(p)Zn(a)H(a)Zn(alnF2RT2222 28注意：注意：若此法测出的若此法测出的，电电极极0 则该电极实际进行的确实为则该电极实际进行的确实为还原还原反应；反应；则该电极实际进行的是则该电极实际进行的是氧化氧化反应；反应；, 0 电电极极若此法测出的若此法测出的25时水溶液中一些电极的标准时水溶液中一些电极的标准还原还原电极电势可电极电势可查表。查表。(P485486 附表

21、附表2)电动势的数值与电极反应的写法无关。电动势的数值与电极反应的写法无关。29(2)Cl|AgCl(s)|Ag 电极电极, 还原反应还原反应: AgCl(s)+eAg(s)+Cl(a)Cl(AgCl(s)/AgAgCl(s)/AgalnFRT 举例：举例：2/1)Cl()Cl(Cl/ )g(ClCl/ )g(Clp/palnFRT222 (1)Cl|Cl2(g)|Pt电极电极, 还原反应还原反应:)a(Cle)p(Cl212 电动势与电极电势的关系：电动势与电极电势的关系： EE据电极电势的规定：据电极电势的规定：标准氢电极标准氢电极 给定电极给定电极304. 原电池电动势计算原电池电动势计

22、算由任意两个电极构成电池时由任意两个电极构成电池时, 其电池电动势其电池电动势E应等于阴极应等于阴极 电极电势电极电势 +与阳极电极电势与阳极电极电势 -之差之差, 即即 E + - - 标标准准态态下下， BBBalnzFRTEEE,)2(E,)1(E 31方法一方法一: :2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZnRT1RT1 ln ln2Fa2Fa (Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )E 2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 总总反应反应: :2222CuZnZn(s

23、)Cu()Cu(s)Zn()aa例题例题32方法二方法二: :22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuEaRTEEln2Fa 2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 总总反应反应: :2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa例题例题33P485 附表附表25时某些电极的标准电极势时某些电极的标准电极势 (p 100kPa)电极电极电极反应电极反应E (电极电极)/VK+|KNa+|NaMg2+|MgMn2+|MnZn2+|ZnFe2+|FeCo2+|CoNi2+|NiS

24、n2+|SnPb2+|PbH+|H2|PtCu2+|CuCu+|CuK+ + e KNa+ + e NaMg2+ + 2e MgMn2+ + 2e MnZn2+ + 2e ZnFe2+ + 2e FeCo2+ + 2e CoNi2+ + 2e NiSn2+ + 2e SnPb2+ + 2e Pb H+ + e 1/2H2Cu2+ + 2e CuCu+ + 2e Cu2.9242.71072.3751.0290.76260.4090.280.230.13620.12610.0000(定义量定义量)+0.3402+0.52234续表续表Hg22+|HgAg+|AgOH|O2|PtH+|O2|PtH

25、g2+ + 2e HgAg+ + e Ag1/2O2 +H2O+2e 2OHO2 +4H+ 2e H2O +1.229+0.401+0.7991+0.851I |I2|PtBr|Br2|PtCl |Cl2|PtI |AgI|AgBr|AgBr|AgCl|AgCl|AgCl|Hg2Cl2|HgOH|Ag2O|AgSO42|Hg2SO4|HgSO42|PbSO4|Pb1/2I2 + e I1/2Br2 + e Br1/2Cl2 + e ClAgI + e Ag+IAgBr + e Ag+BrAgCl + e Ag+ClHg2Cl2 + 2e 2Hg+2ClAg2O + 2e 2Ag+2OHHg2S

26、O4 + 2e 2Hg+2SO42PbSO4 + 2e Pb+SO42+0.535+1.065+1.35860.1517+0.0715+0.2225+0.2676+0.342+0.62580.35635续表续表H+, 醌氢醌醌氢醌|PtFe3+, Fe2+|PtH+, MnO4, Mn2+|PtMnO4, Mn2+|PtSn4+, Sn2+|PtC6H4O2 + 2H+2e C6H6O2 MnO4 +8H+5e Mn2+4H2O Fe3+e Fe2+MnO4+2e MnO42 Sn4+2e Sn2+0.15+0.564+1.491+0.770+0.6997表中表中 (电极电极)为为标准还原电极

27、电势。标准还原电极电势。36第一类电极第一类电极所有电极上进行的反应均是氧化所有电极上进行的反应均是氧化-还原反应，但按氧化态、还原反应，但按氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分成如下三类：还原态物质的状态不同，一般将电极分成如下三类：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的，包括以下几种情况。于含有该元素离子的溶液中构成的，包括以下几种情况。金属金属-金属离子电极，如：金属离子电极，如：Zn/ZnAg/Ag2 ，)s ()a(zMM 电极表示：电极表示：)s ()a(zMzeM 电极反应式：电极反

28、应式：汞齐电极汞齐电极)Hg()a(zMM 5.电极的种类电极的种类37氢电极构造简图氢电极构造简图)Hg(M) l (HgzeM)a(z 气体离子电极（主要介绍氢电极和氧电极）气体离子电极（主要介绍氢电极和氧电极）氢电极（酸性溶液中）氢电极（酸性溶液中） 2222)H(ap/ )H(plnF2RTg)(/HHg)(/HH H+|H2(g)|Pt(s)2H+(a) + 2e H2(g)氢电极（碱性溶液中）氢电极（碱性溶液中）OH, H2O |H2(g)|Pt(s)2H2O + 2e H2 (g) + 2OH(a) 38注意：注意： 氢电极在氢电极在酸性酸性溶液中和在溶液中和在碱性碱性溶液中的标

29、准电极电溶液中的标准电极电势不同，因为两个电极反应物质的标准态不同，除此势不同，因为两个电极反应物质的标准态不同，除此之外，前者要求之外，前者要求 ， ，后者要，后者要求求 及及 。kPa100p2H 1aH 1aOH 1aOH2 在同一溶液中（无论是酸性还是碱性溶液）中，在同一溶液中（无论是酸性还是碱性溶液）中，氢电极的两个电极电势的表达式：氢电极的两个电极电势的表达式：0ap/plnF2RTg)/Pt(/HH2H)H(g)/Pt(/HHg)/Pt(/HH2222 V8277. 0aa)p/p(lnF2RT)g(/HOHO,H2OH2OH)H()g(/HOHO,H)g(/HOHO,H2-22

30、22-22-2 2H2O + 2e H2 (g) + 2OH(a) 39V83. 0aa)p/p(lnF2RTPt/ )g(/HOHO,H2OH2OH)H(Pt/ )g(/HOHO,HPt/ )g(/HOHO,H2-2222-22-2 看情况选用。看情况选用。氧电极氧电极(碱性溶液中碱性溶液中) 2OH)O(4OHOH/ )g(OOH/ )g(O22-2-2a)p/p(alnF4RT V401. 0OH/ )g(O-2 OH, H2O |O2(g)|PtO2(g) + 2H2O + 4e 4OH40氧电极（酸性溶液中）氧电极（酸性溶液中）V229. 1ap/palnF4RTHO,H/ )g(O

31、4H)O(2)OH(HO,H/ )g(OHO,H/ )g(O22222222 H+, H2O |O2(g)|PtO2(g) + 4H+ + 4e 2 H2O 第二类电极第二类电极第二类电极第二类电极金属金属-难溶盐电极难溶盐电极金属金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极 41(1)金属金属-难溶盐电极难溶盐电极甘汞电极：甘汞电极： Cl(a) |Hg2Cl2 (s) |Hg (l) Hg2Cl2 (s) +2e2Hg（l）+2Cl(a) ClHg/ )s (ClHgHg/ )s (ClHgalnFRT22223种浓度甘汞电极的电极电势种浓度甘汞电极的电极电势电极符号电极符号25时时EVKCl(饱和

32、饱和)Hg2Cl2HgKCl(1mol dm-3)Hg2Cl2HgKCl(0.1mol dm-3)Hg2Cl2Hg0.24100.28070.333742橡皮塞橡皮塞饱和饱和KClKCl晶体晶体素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg饱和甘汞饱和甘汞 甘汞电极优点：甘汞电极优点：容易制备容易制备, 电极电势稳定电极电势稳定,在测电池电动势时，在测电池电动势时， 是是一种常用的一种常用的参比电极参比电极。43(2)金属金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极 碱性锑碱性锑-氧化锑电极氧化锑电极: OH-(a), H2O| Sb2O3 (s) | Sb(s)6OH(s)/SbOSb/OH(s)/SbOSb/OH

33、alnF6RT3232 酸性锑酸性锑-氧化锑电极：氧化锑电极：H+ (a), H2O| Sb2O3 (s) | Sb(s)6H(s)/SbOSb/H(s)/SbOSb/Ha1lnF6RT3232 Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e2Sb(s) + 6OH (a) Sb2O3 (s) + 6H+ (a) + 6e 2Sb(s) + 3H2O 44第三类电极（氧化还原电极）第三类电极（氧化还原电极）这里所说的氧化还原电极专指这样一类电极：这里所说的氧化还原电极专指这样一类电极：氧化还原离氧化还原离子对子对在在溶液里反应溶液里反应，电极为，电极为惰性电极，惰性电极，仅起导电之用。参仅起导电之

34、用。参加反应的物质都在溶液中。如：加反应的物质都在溶液中。如：Fe3+, Fe2+ |Pt; Fe3+ + e Fe2+醌氢醌电极醌氢醌电极 H+，Q, H2Q|Pt对氢离子可逆的氧化还原电极对氢离子可逆的氧化还原电极, 常用来测定溶液常用来测定溶液pH值。值。MnO4, Mn2+, H+, H2O | Pt MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O45将少量的醌氢醌将少量的醌氢醌(Q H2Q)晶体溶于水晶体溶于水, 微溶的微溶的 醌氢醌醌氢醌在在水溶液中完全解离成水溶液中完全解离成醌醌(Q)和氢醌和氢醌(H2Q):Q H2Q = Q + H2Q这里这里Q和和H2Q分别代表分别代

35、表OO和和 HO- OH电极反应为电极反应为: Q + 2H+ 2e H2Q2)H()Q()QH()QH/(QaaalnF2RT2)Q2H/(Q2 醌和氢醌的浓度相等而且很低醌和氢醌的浓度相等而且很低, 所以所以 a(Q)a(H2Q), 得：得：0.05616pH6993. 0K15.298)H(a1lnFRT)QH/(Q)QH/(Q22 46通常将醌氢醌电极与通常将醌氢醌电极与0.1moldm3KCl甘汞电极甘汞电极(298.15K电极电势电极电势0.2799V)组成电池组成电池, 测定电动势后测定电动势后, 可算出溶液可算出溶液pH值值.|0.05616pH4194. 0|V|2799.

36、0)0.05616pH6993. 0( | (s)/HgClHg)QH/(Q|E222 )7.09pH(0.05616V/4194. 0pH)7.09pH(0.05616V/4194. 0pH EE使用醌氢醌电极注意事项：使用醌氢醌电极注意事项：醌氢醌电极不能用于碱性溶液醌氢醌电极不能用于碱性溶液( pH 8.5)，氢醌酸式解氢醌酸式解 离，并易发生氧化离，并易发生氧化。醌醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。476. 液体接界电势的计算及其消除液体接界电势的计算及其消除在两液相界面上存在的电势差称为在两液相界面上存在的电势差称为液体接

37、界电势液体接界电势或或扩散电势。扩散电势。 ()(AgNO| )(AgNO)2,31 ,3aaQ = nFt+ nFt nF在可逆情况下在可逆情况下, 该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为)(nFEGWr接接界界 知知由由BBBalnRT 1 ,2,1 ,2,2,1 ,23NO13NO31 ,2,1Ag2AgaalnnRTtaalnnRTtGaalnnRTt)l ()l (nt)NO(GaalnnRTt)l ()l (nt)Ag(G 481 ,2,1 ,2,1 ,2,aalnnRT)tt (aalnnRTtaalnnRTtG 得得接接界界由由)(nFEGWr 此

38、式适用于两接界溶液中电解质种类相同且为此式适用于两接界溶液中电解质种类相同且为1-1型电解质型电解质.例如：例如： 已知已知AgNO3溶液中溶液中t + = 0.470, 若若 a ,1=0.10, a ,2 =1.00, 则由上式求得接界电势为则由上式求得接界电势为0.0035V.对于盐桥而言，对于盐桥而言，t+t-,所以所以E接界接界0。499-8 原电池的设计及电动势测定的应用原电池的设计及电动势测定的应用该反应自发进行，则有化学能释放出来。若想将该化学能该反应自发进行，则有化学能释放出来。若想将该化学能转化成电能，转化成电能，有几种方法？有几种方法？H2燃烧。燃烧。若将该化学反应若将该

39、化学反应设计成化学电源。设计成化学电源。分解反应分解反应确定电极确定电极确定电解质溶液确定电解质溶液写出电池式写出电池式核对核对一一. 设计步骤设计步骤50二二. 举例举例1. 氧化还原反应氧化还原反应(a) Cu + Cu 2+ 2Cu+ 有有3种方案种方案:)Cu(a(CueCuEPt|Cu,Cu|Cu|Cue CuCu212相相同同两两溶溶液液中中阴阴极极阳阳极极 )Cu(a(Cu2e2Cu2EPt|Cu,Cu|Cu|Cu2e CuCu222222相相同同两两溶溶液液中中阴阴极极阳阳极极 Cue2CuECu|Cu|Cu|Cu2eCu2Cu2232 阴阴极极阳阳极极51) l (OH)g(

40、O21)g(H)b(222 有两种方案有两种方案:Pt(s)| ),(O| )(OH| ),(H|Pt(s)(OH2e2OH),(O2e OH2)(OH2),(H2222O2OHH2OH2O2212OHH2pgapgapgapg 阴阴极极阳阳极极Pt(s)| ),(O| )(H| ),(H|Pt(s)OHe2)(H2),(O2e )(H2),(H2222O2HH22HO221HH2pgapgapgapg 阴阴极极阳阳极极)(OH2)(H2OH),(O),(HPt(s)| ),(O| )(OH|)(H| ),(H|Pt(s)(OH2e2OH),(O2e )(H2),(HOHH2H221H2H2O

41、HHH2OH2H221HH2222222 aapgpgpgaapgapgapg电电极极反反应应阴阴极极阳阳极极以下含酸碱两种电解液的设计方案则是以下含酸碱两种电解液的设计方案则是不合理不合理的的:522. 扩散过程扩散过程浓差电池浓差电池扩散过程有扩散过程有气体气体扩散过程和扩散过程和离子离子扩散过程。扩散过程。a. 气体扩散过程：气体扩散过程： H2(g, p1) H2(g, p2) (p1 p2)Pt)p,g(H)a(H)p,g(HPt)p,g(He2)a(H2e2)a(H2)p,g(H22H1222HH12 阴阴：酸酸性性介介质质：阳阳：Pt)p, g(H)a(OH)p, g(HPt)a

42、(OH2)p, g(He2OH2e2OH2)a(OH2)p, g(H22OH12OH2222OH12 阴阴：碱碱性性介介质质：阳阳：53b. 离子扩散过程：离子扩散过程： H+(a1) H+(a2) (a1 a2)Pt)p,g(H)a(H)a(H)p,g(HPt)p,g(H21e)a(He)a(H)p,g(H21 21222122 阴阴：阳阳：c. 浓差电池浓差电池定义定义:电池电动势的产生是由于阴、阳极反应物浓度的差电池电动势的产生是由于阴、阳极反应物浓度的差 别造成的。别造成的。特点：特点：122121aalnFRTE,pplnF2RTE, 0E 54说明：如何由热力学原理推导出上述关系式

43、？说明：如何由热力学原理推导出上述关系式？b. H+扩散过程：扩散过程： 121212aalnRTalnRTalnRTG 则：则：可逆放电时：可逆放电时：FEzFEG 21aGzFEFERTlna 则：则：12aalnFRTE a. 氢气扩散过程：氢气扩散过程：可逆放电时，可逆放电时，zFEWGr 12pplnRTG 则：则：12pplnF2RTE VdPdG 恒温下，恒温下，553. 中和反应、沉淀反应中和反应、沉淀反应a. 中和反应：中和反应：OHOHH2 用氢电极：用氢电极：Pt)p, g(HHOH)p, g(HPt)p, g(H21e)a(HeOHOH)p, g(H21222H22 阴

44、：阴：阳：阳：用氧电极：用氧电极：Pt)p, g(OHOH)p, g(OPtOHe2)p, g(O21H2e2OH)p, g(O21OH2222222 阴：阴：阳：阳：56b.沉淀反应：沉淀反应：) s (AgClClAg ) s (AgeAge) s (AgClCl) s (Ag 阴：阴：阳：阳：) s (AgAgCl) s (AgCl) s (Ag 电池式：电池式：注：注：该电池可用来求难溶盐的溶度积。该电池可用来求难溶盐的溶度积。spK三三. 电动势测定的应用电动势测定的应用57例例1 利用附表利用附表2的数据的数据, 求求25时难溶盐时难溶盐AgCl(s)在水中的活度积。在水中的活度积

45、。解：解： AgCl的溶解反应为的溶解反应为 AgCl(s) Ag+Cl- 设计如下电池设计如下电池:Ag (s)| Ag+ (a) | Cl(a) | AgCl(s) | Ag(s)阳极：阳极： Ag(s) Ag+ (a) + e-其中：其中：阴极：阴极： AgCl(s) + e- Ag (s) +Cl- (a) spAgClAgClKaacccc 沉淀溶解平衡时，沉淀溶解平衡时，此时，对于设计的电池必须满足：此时，对于设计的电池必须满足：E=010sp1075. 1K 可得：可得： spKlnFRTEE:由由58例例2： 利用利用 数据数据, 求求25时难溶盐时难溶盐AgI的活度积。的活度积。解解 AgI的溶解反应为的溶解反应为AgIAg+(a)+I-(a), 设计如下电池设计如下电池:Ag (s)| Ag+(a) | I(a) | AgI(s) | Ag(s)查得查得 (AgI/Ag) = 0.1517V, (Ag+/Ag)0.7994VE = (AgI/Ag) (Ag+/Ag)0.9511V 17sp111sp10361. 8K02.37298.15KmolK8.314J0.9511Vmol96485C1RTzFEKln 59例例3 将醌氢醌电极与饱和甘汞电极