Part 1-沸石分子筛结构

1、6微孔微孔(micropore)(micropore)材料：材料： 2nm 2nm （超微孔：（超微孔：0.7nm50nm50nm多多孔孔材材料料孔直径孔直径按照国际纯粹和应用化学协会（按照国际纯粹和应用化学协会（IUPACIUPAC）的定义，多孔材料）的定义，多孔材料按按孔直径孔直径分为三类：分为三类：7长程无序、局部有序，孔道不规则，孔径大小不均匀且分布很宽含有许多小的有序区域，孔径分布也较宽。孔径大小均一且分布很窄，可通过选择不同的模板剂结构控制孔道形状和孔径尺寸。据据结构特征结构特征（XRDXRD分析），多孔材料分成三类：分析），多孔材料分成三类：无定形多孔材料无定形多孔材料X-ray

2、X-ray射线衍射峰射线衍射峰没有衍射峰次晶体多孔材料次晶体多孔材料没有或者很少几个宽衍射峰晶体多孔材料晶体多孔材料完整的特征衍射峰结构特点结构特点多多孔孔材材料料Fig. Pore size distribution of six materials by BJH method12规则微孔规则微孔: 0.31.5 nm 沸石分子筛沸石分子筛: 5060s 开始合成开始合成: 最重要炼油催化剂最重要炼油催化剂规则介孔规则介孔: 250 nm 硅基和非硅基介孔材料；硅基和非硅基介孔材料；MCM-41: 1992 首先报道首先报道(Nature)大孔大孔: 50500 nm 颗粒间隙。颗粒间隙。在

3、上述晶体孔材料中，规则微孔和规则介孔材料具有稳定性好在上述晶体孔材料中，规则微孔和规则介孔材料具有稳定性好和应用更为广泛等诸多优点，因此在本课程中将进行详细介绍和应用更为广泛等诸多优点，因此在本课程中将进行详细介绍13规则微孔孔径规则微孔孔径: 6.2 规则介孔孔径规则介孔孔径: 7-8 nm14 沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料； 水热晶化法，如沸石的制备；水热晶化法，如沸石的制备； 热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料 有选择性的溶解掉部分组分；有选择性的溶解掉部分组分；1.1

4、.在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。次孔）。15 沸石用作吸附材料：干燥、纯化和分离气体或液体。 低硅沸石有极强的吸附水能力，是非常好的干燥剂。 沸石用作择形催化剂：反应物或产物分子形状和大小。 沸石直接用作酸性催化剂或氧化催化剂：FCC。 沸石用作活性金属和反应基团的载体：加氢裂化。 沸石用作离子交换剂：替代磷酸盐作为洗涤剂添加剂，沸石中的钠离子交换水中的钙和镁离子以软化水。16多孔材料的应用多孔材料的应用注意：注意：n天然存在的沸石称为沸石，一般不称为分子筛天然存在的沸石称为沸石，一般不称为分子筛n硅铝酸盐类分子筛可称为

5、沸石、分子筛或沸石分子硅铝酸盐类分子筛可称为沸石、分子筛或沸石分子筛筛n非硅铝酸盐类分子筛只称为分子筛，一般不称为沸非硅铝酸盐类分子筛只称为分子筛，一般不称为沸石石n介孔材料（介孔材料（mesoporous）最好别称为分子筛）最好别称为分子筛二、沸石分子筛概述二、沸石分子筛概述 1、沸石、沸石(zeolite)2、沸石的存在形式、沸石的存在形式3、沸石的种类、沸石的种类5、沸石的物理和化学特征、沸石的物理和化学特征 窗口为八元环，有效直径为窗口为八元环，有效直径为 4.9 基本化学组成：基本化学组成： （Na2,Ca）（）（Al2Si14O32）6H2Oq 菱沸石菱沸石含钙沸石含钙沸石 沸石的

6、晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道。有各种大小不同的空穴和通道。 沸石拿在手上明显感到比一般沸石拿在手上明显感到比一般石头轻石头轻 组成沸石骨架的硅氧四面体和铝氧四面体只能以顶点相连，即共组成沸石骨架的硅氧四面体和铝氧四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能用一个氧原子，而不能“边边”或或“面面”相连。铝氧四面体本身不相连。铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成

7、铝氧四面体。但连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如土金属离子来补偿，如Na、Ca及及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。等金属离子。离子交换性能离子交换性能6、沸石的孔道结构、沸石的孔道结构36n1756年瑞典矿物学家年瑞典矿物

8、学家克朗斯特德(Cronstedt)发现天然硅铝酸盐矿物，发现天然硅铝酸盐矿物，并将其命名为沸石并将其命名为沸石n1840年年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用n1858年年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质n1862年年St. Claire-Deville模仿天然沸石的地质生成条件(高压(10MPa)、高温(200),首次用水热方法合成了插晶菱沸石首次用水热方法合成了插晶菱沸石n1925年，Weigel和Steinhoff研究发现，脱水沸石有吸附小的有机分子，使其与大有机分子分离的能力

9、。n1930年年Taylor和和Pauling用用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构射线方法测定了第一个沸石晶体结构n1932年年McBain最早提出了最早提出了“分子筛分子筛”这个专用名词这个专用名词1、天然沸石、天然沸石n20世纪世纪30 40年代英国科学家年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热在沸石的吸附和水热合成方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石合成方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不按其对不同尺寸分子分能力进行了系统的分类同尺寸分子分能力进行了系统的分类;同时，美国同时，美国Barter和日本和日本Sameshima的实验室系统地研究了菱沸石和

10、丝的实验室系统地研究了菱沸石和丝光沸石脱水、吸附和离子交换性质光沸石脱水、吸附和离子交换性质n1950s后期，日本、北美等地相继发现大规模的沉积沸石矿后期，日本、北美等地相继发现大规模的沉积沸石矿床，之后世界上有床，之后世界上有40多个国家相继报道发现沸石矿床或矿点多个国家相继报道发现沸石矿床或矿点n19722000年，我国先后在浙江、山东、河南、河北、辽宁年，我国先后在浙江、山东、河南、河北、辽宁等地区找到天然沸石矿床和矿点，可利用储量达等地区找到天然沸石矿床和矿点，可利用储量达40109t，年，年开采量开采量8106t 382、硅铝酸盐微孔分子筛、硅铝酸盐微孔分子筛 n1944年年1960

11、年：低温水热合成人造沸石年：低温水热合成人造沸石n1948年，年， Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成；首次报道了天然丝光沸石的人工合成；n1950s初期，初期，X射线衍射仪问世，沸石的鉴定获得突破。射线衍射仪问世，沸石的鉴定获得突破。n之后，美国联合碳化物公司之后，美国联合碳化物公司(UCC)的的Milton和和Breck等发展等发展了沸石合成方法，并合成出了一系列有工业应用价值的沸石，了沸石合成方法，并合成出了一系列有工业应用价值的沸石，称称 之为之为Linde A，X和和Y型沸石型沸石n1961年年Barrer和和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，首次将有机季铵盐阳

12、离子引入合成体系，使高硅铝比沸石甚至全硅分子筛的合成成为可能。使高硅铝比沸石甚至全硅分子筛的合成成为可能。n1959年年UCC公司首次推出名为公司首次推出名为Isosiv的正异构烷烃分离工艺的正异构烷烃分离工艺n1962年年Mobil Oil公司将合成公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂型沸石用于制造催化裂化催化剂n1967 1969年年Mobil Oil公司发明了制备高硅公司发明了制备高硅 和和ZSM-5沸石的沸石的方法方法39 1971年，开始有序介孔材料的合成 20 纪80 年代美国联合碳化物公司开发出磷酸铝(AlPO-n)类分子筛； n1982年年Wilson等报道了等报道了AlP

13、O4分子筛的研究，随后又介绍了与其相分子筛的研究，随后又介绍了与其相 似的似的SAPO、MeAPO、MeAPSO等分子筛等分子筛 1983年年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1 1988年，Mark Davis等合成出了具有十八元环孔道的磷酸铝VPI-5，沸石分子筛结构中最大结构单元十二元环保持了180年之后终被突破，开始超大孔分子筛的合成。 20世纪世纪90年代年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔的超大孔Cloverite和和JDF-20分子筛分子筛 1992年，Mobil使用表

14、面活性剂作为模板剂，合成了M41S系列介孔材料，介孔材料的合成真正开始。n1992年年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛介孔分子筛3、杂原子分子筛、介孔及大孔分子筛、杂原子分子筛、介孔及大孔分子筛1）五十年代 沸石 q 干燥剂： 产品含水可脱到 110 ppm q 净化剂： 天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 20倍 q 烃类分离： 脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）nLandmarks2）六十年代六十年代 人工合成工业催化剂人工合成工业催化剂 Y型分子筛：型分子筛： 人工合成沸石分子

15、筛人工合成沸石分子筛 主要应用领域：主要应用领域： 催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等异构化、烷基化过程、歧化过程等3）七十年代七十年代工艺路线、产品质量改进工艺路线、产品质量改进 ZSM5型高硅分子筛型高硅分子筛 防结焦防结焦 Si/Al 高高50以上，为交叉通道，使以上，为交叉通道，使Cat更具有选择更具有选择 性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基

16、化生产对甲乙苯的反应。例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。 脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料5）九十年代以来九十年代以来 AlPO4系列和系列和TS系列的开发及应用领域的研究系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广引入更多金属助剂，使其使用性能更广 改进改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性，使其在石化行业有更高的选择性、活性 开辟新的使用领域等开辟新的使用领域等此外，此外， MCM-41 (1990

17、s)C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli and J.S. Beck. Nature 359 (1992), p. 710 第一代分子筛：第一代分子筛：Si/Al 10 A型型 X型型 Y型型 L型型 型型 丝光沸石丝光沸石 毛沸石毛沸石 特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主 第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以 ZSM 系列为代表系列为代表 意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果， 使有机反应的分子工程设计

18、成为可能使有机反应的分子工程设计成为可能 第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛 意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化学意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化学原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构 传统领域：传统领域：(a) 吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥(b) 催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工催化

19、材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工(c) 离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废物处理离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废物处理在高新技术和先进材料方面的应用：在高新技术和先进材料方面的应用：(a) 微电子学中的微型器件：分子线路、光晶体管分子开关、传感器、微电子学中的微型器件：分子线路、光晶体管分子开关、传感器、光储存器等，大规模集成电路中具有低介电常数的多孔材料光储存器等，大规模集成电路中具有低介电常数的多孔材料(b) 染料染料-沸石材料复合体作为微型激光器沸石材料复合体作为微型激光器(c) 在生物和医药领域中应用于酶和蛋白质的固定和分离在生物和医药领

20、域中应用于酶和蛋白质的固定和分离(d) 细胞细胞/DNA的分离以用于构建生物微芯片的分离以用于构建生物微芯片(e) 用于新型储能材料用于新型储能材料(f) 制备导电高分子材料制备导电高分子材料(g) 微反应器微反应器 用途和市场用途和市场Table: The global consumption of the major zeolites and their profits 沸石分子筛的年消耗量：合成沸石：沸石分子筛的年消耗量：合成沸石：1Mt/a 天然沸石：天然沸石：0.1Mt/a 沸石分子筛的年销售额：沸石分子筛的年销售额： 总销售额约总销售额约13亿美元，其中催化剂占亿美元，其中催化剂占

21、7.5亿美元亿美元 常见形式常见形式 方钠型沸石方钠型沸石 (A型型)；八面型沸石（；八面型沸石（ X型、型、Y型）；丝光型）；丝光型沸石（型沸石（M型）；高硅型沸石（型）；高硅型沸石（ZSM-5型）等型）等 常见型号常见型号 A型分子筛型分子筛:钾钾A(3A),钠钠A(4A),钙钙A(5A),X型分子筛型分子筛:钙钙X(10X),钠钠X(13X)Y型分子筛型分子筛:钠钠Y,钙钙Y钠A型 4A 钾A型 3A 钙A型 5A 钠X型 13X 52 具有相同结构的沸石型材料可以具有不同的名称，合成体系不同或研合成体系不同或研究者不同究者不同。例如：ZSM-5等二十几个材料都具有MFI型骨架结构 。

22、具有相同结构的沸石材料可以有不同的化学组成。例如：以下分子筛具有不同的组成，但均具有八面沸石FAU结构： X型沸石：低硅八面沸石； Y型沸石：高硅八面沸石； SAPO-37：磷酸硅铝分子筛。 通常合成的沸石分子筛呈粉末状，使用时可以根据实际情况，加入粘合剂和适量水，混合均匀制成条状、球状、块状颗粒。要注意的几个问题要注意的几个问题对沸石分类有许多方法，包括按结构类型、组成（合成方法）、对沸石分类有许多方法，包括按结构类型、组成（合成方法）、孔径以及孔径以及IZA分类等方法分类等方法主要可分为小主要可分为小(微微)孔、中（微）孔和大（微）孔三个组别。此孔、中（微）孔和大（微）孔三个组别。此外，还

23、有双（微）孔沸石以及超大（微）孔外，还有双（微）孔沸石以及超大（微）孔Table: The classification and designation for the zeolites 沸石沸石分子筛的分类及代号分子筛的分类及代号Table: Common, trade and patented names of materials associated with the MFI topology642、沸石分子筛的骨架结构类型1） 分子筛结构的三种层次分子筛结构的三种层次分子筛结构特征：基本结构单元四面体、三种结构层次。基本结构单元四面体、三种结构层次。初级结构单元初级结构单元硅氧四面体（

24、SiO4）铝氧四面体（AlO4）构成分子筛骨架的最基本单位环次级结构单元次级结构单元按成环氧原子数4、5、6、8、10、12元氧环分子筛通道孔口，筛分分子的作用相邻四面体环、笼骨架结构笼（多面体） 笼、八面沸石笼、笼、笼氧桥连结相互联结分子筛骨架结构分子筛骨架结构：多个次级结构单元连接在一起三三种种结结构构层层次次65A、初级结构单元、初级结构单元 (PBU)： 初级结构单元： TO4四面体 （T=Si或Al) 硅氧四面体SiO44-：中性 铝氧四面体AlO45-：带负电荷 沸石分子筛骨架结构通过初级结构单元共用氧原子连接而成。AlO4及及SiO4之正四面体结构（初级结构单元）之正四面体结构（

25、初级结构单元）硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的四面体中的每个氧原子都是共用的 (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子 (c) 两个铝氧四面体不直接相联两个铝氧四面体不直接相联67B、次级结构单元（SBU） 多元环多元环和笼：TO4四面体通过共享氧原子连接而成。 次级结构单元相互连接组成沸石的三维骨架结构； 骨架中由环组成孔道是沸石的最主要结构特征。多元环：四元环多元环：四元环S4R、六元环、六元环S6R、八元环、八元环S8R 双四元环双四元环D4R、

26、双六元环、双六元环D6R、双八元环、双八元环D8R笼：笼： 笼、八面沸石笼、笼、八面沸石笼、笼、笼、 笼笼硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。多元环多元环n由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等和十二元环等Table: Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structuresFig. Some 8-ring conformations for

27、 hydrated forms zeolites zeolite A chabazite erionitea hypothetical cubic zeolite gemlinite levynite71常见的次级结构单元常见的次级结构单元 环环 一般，描述分子筛一般，描述分子筛骨架的结构图中只骨架的结构图中只描绘出描绘出T T原子（由原子（由一个点或线段的交一个点或线段的交叉点表示）的连接叉点表示）的连接方式，方式，TTTT之间的之间的线段代表氧原子。线段代表氧原子。沸石分子筛中的笼，是三维空间的多面体，是构成沸石分子沸石分子筛中的笼，是三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元筛的主

28、要结构单元常见的的次级结构单元常见的的次级结构单元 笼笼四方体笼四方体笼 六个四元环组成六个四元环组成 是组成是组成A型和型和P型型 沸石的骨架单元沸石的骨架单元 六方棱柱笼六方棱柱笼 二个六元环，六个四元环组成二个六元环，六个四元环组成 可组成八面沸石。可组成八面沸石。2K5，菱，菱 沸石，毛沸石沸石，毛沸石 八角柱笼八角柱笼 二个八元环，八个四元环二个八元环，八个四元环 组成方碱沸石组成方碱沸石 笼笼 三个八元环，二个六元环，三个八元环，二个六元环，九个四元环九个四元环 组成的十四面体结构，可组组成的十四面体结构，可组成钠菱沸石、菱钾沸石成钠菱沸石、菱钾沸石 笼腔直径笼腔直径6.07.4

29、笼（又称削角八面体）笼（又称削角八面体） 八个六元环，六个四元环，十四面体八个六元环，六个四元环，十四面体 可构成可构成A型、型、X型、型、Y型沸石型沸石 笼腔直径笼腔直径6.6 ，有效体积，有效体积160 3 3 八个八个笼和十二个四方体笼笼和十二个四方体笼 空腔六个八元环，八个六元空腔六个八元环，八个六元 环和十二个四元环环和十二个四元环 是是A型的主晶穴型的主晶穴 空腔体积空腔体积760 3 3 平均笼直径平均笼直径11.4 最大孔口八元环最大孔口八元环 4.2 笼笼 八面沸石笼八面沸石笼 六方棱柱笼和六方棱柱笼和笼笼 空腔空腔 四个十二元环，四个四个十二元环，四个 六元环，十二个四元环

30、六元环，十二个四元环 可构成八面沸石、可构成八面沸石、 方碱沸石方碱沸石 空腔体积空腔体积850 3 3，平均笼直径平均笼直径12.5 八面沸石笼最大孔径，十二元环，八面沸石笼最大孔径，十二元环， 直径直径89 81笼笼二十六面体二十六面体分子筛骨架分子筛骨架结构类型结构类型A型型四元环四元环六元环六元环12个个8个个八元环八元环6个（孔径个（孔径0.41nm）平均孔径平均孔径1.14nm空腔体积空腔体积7603八面沸石笼（超笼）八面沸石笼（超笼）二十六面体二十六面体X-型和型和Y-型型18个个4个个4个（孔径个（孔径0.74nm）十二元环十二元环1.25nm8503NH3、H2O等小分子进入

31、等小分子进入笼（方钠石笼）笼（方钠石笼）削顶的正八面体削顶的正八面体A型、型、X-型和型和Y型型16030.66nm8个个6个个C）沸石与分子筛的特征特征骨架结构A、笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体、笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的面的 n元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的单元，即同一笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型骨架结构类型B、链状结构单元和层状结构单元、链状结构单元和层状结构单元Fig. The framewor

32、k of mordeniteFig. The framework of ZSM-584由一个或多个SBU通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，理论上通过SBU的不同连接方式可以产生无限多的结构类型，主要有A-型、X型、Y型、ZSM-5型等。 例如：方钠石笼（笼）笼之间直接相连方钠石(SOD)A型沸石(LTA)笼通过双4元环相连八面沸石(FAU)笼通过双6元环相连六方结构的八面沸石(EMT)笼通过双6元环连接85由方钠石笼组成的沸石结构由方钠石笼组成的沸石结构NaCl面心立方晶系结构面心立方晶系结构金刚石的密堆六方晶系结构金刚石的密堆六方晶系结构不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构

33、的分子筛不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛88A A型分子筛型分子筛 类似于NaCl的立方晶系立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用双四元环立方柱笼联结起来就得到A型分子筛的晶体结构。属于立方晶系。3、几种重要的分子筛骨架结构、几种重要的分子筛骨架结构n8个个笼相互之间以四元环通过立方笼相互之间以四元环通过立方柱笼联结，就得到柱笼联结，就得到A型分子筛结构。型分子筛结构。nA型分子筛中心有一个大的型分子筛中心有一个大的的笼的笼 （是（是8个个 笼和笼和12个个 笼联结而成；总笼联结而成；总共由共由12个四元环、个四元环、8个六元环和个六元

34、环和6个个八元环组成的八元环组成的26面体。面体。n笼之间通道有一个八元环窗口，其笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为直径为4，故称，故称4A分子筛。分子筛。理想晶胞组成：理想晶胞组成：Na96 Al96 Si96 O384 216 H2O B笼平均含：笼平均含：Na12Al12Si12O48 27H2O基本组成单元：含基本组成单元：含192个正四面体，相当于个正四面体，相当于8个个 笼，分别位于立方体的笼，分别位于立方体的顶点上，以四元环通过顶点上，以四元环通过T O T键相互联结，围成一个键相互联结，围成一个26面体笼，即面体笼，即 笼笼孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约

35、孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm， 笼的最大直径为笼的最大直径为1.14nm阳离子分布：阳离子分布： A型沸石晶胞中每个型沸石晶胞中每个 笼有笼有12个个Na+离子，其中离子，其中8个分布个分布在六元环附近，在六元环附近，4个分布在个分布在4个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径发生变化，发生变化，KA：0.3nm NaA：0.4nm CaA：0.5nm水分子：水分子： A型沸石晶胞中的水分子处于型沸石晶胞中的水分子处于 笼和笼和 笼中，在笼中，在 笼中，水分子笼中，水分子与沸石骨架表面的氧原子形成氢键，而在与沸石骨架表

36、面的氧原子形成氢键，而在 笼中，水分子几乎是以液体状态笼中，水分子几乎是以液体状态的方式存在的方式存在Si/Al： A型沸石的型沸石的Si/Al=1:1A型沸石型沸石(LTA)的结构特点的结构特点:4A分子筛70%的Na+为Ca2+交换八元环孔径增至55A分子筛3A分子筛70%的Na+为K+交换八元环孔径缩小到3 （一价离子占据8元环主孔道，而二价离子只占据6元环孔道。）94X-型和型和Y-型分子筛型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系密堆六方晶系结构。以笼取代金刚石的碳原子结点，两个相邻的笼用六方柱笼联结，即用4个六方柱笼将5个笼联结一起，其中一个笼居中心，其余4个笼位于正四面体顶点，就形成了八

37、面体沸石型的晶体结构。继续连结即得到X-型和Y型分子筛结构。笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，相通的窗孔为十二元环。nX和Y型分子筛的单位晶胞都有8个笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。nX-型和Y-型分子筛的差异主要是Si/Al比不同Table: The cation sites and their designation in X, Y, and faujasite 分子式：分子式：NaAlSi5O123H2O 性质：又称发光沸石。性质：又称发光沸石。 沸石矿沸石矿的主要的主要矿物矿物组分组分之一。之一。Si/Al值值4.175。斜方晶系斜方晶系，晶体晶体呈针状、纤维状，呈针状、纤维

38、状，集合体集合体为束状和放射状。为束状和放射状。白白、浅黄或玫瑰、浅黄或玫瑰色。色。丝绢光泽丝绢光泽或或玻璃光泽玻璃光泽。硬度硬度34，密密度度2.15g/cm3。 q丝光沸石丝光沸石mordenite n主孔道之间还有八元环孔主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到规则而孔径降到0.28nm左左右，一般分子进不去，所右，一般分子进不去，所以在催化作用中只有一束以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。束的主孔道在起作用。丝光沸石丝光沸石(MOR) 理想晶胞组成：理想晶胞组成：Na8 Al8 Si40 O96 24H2O 结构特征：以五元环为其结构特征，

39、由五元环和四元环组结构特征：以五元环为其结构特征，由五元环和四元环组成的链状结构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的成的链状结构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成层叠起来形成丝光沸石，但丝光沸石，但每层上的原子并不在一个平面上，每层上的原子并不在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的，相互之间有一定的位移而且层与层之间也不是正对着的，相互之间有一定的位移 孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为孔径约为0.65 0.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺

40、寸为道尺寸为0.26 0.57nm，丝光沸石的孔道体系是二维的，丝光沸石的孔道体系是二维的 阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，个阳离子，4个位于主个位于主孔道周围的八元环孔道中，另外孔道周围的八元环孔道中，另外4个位置不固定个位置不固定 Si/Al：丝光沸石的：丝光沸石的Si/Al约为约为10 q ZSM型沸石（型沸石（Zeolite Socony MObil） 高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，六十年代将有机胺等引入分子筛合成体系，开辟了要领域，六十年代将有机胺等引入分子筛合成体系，开

41、辟了有机模板法合成沸石分子筛的新领域，诱导合成了大量的高有机模板法合成沸石分子筛的新领域，诱导合成了大量的高硅铝比分子筛。硅铝比分子筛。1972年美国年美国Mobil公司报道的公司报道的ZSM5型分型分子筛是新型高硅分子筛的突出代表。子筛是新型高硅分子筛的突出代表。 由于由于ZSM5分子筛具有宽的硅铝比范围和特殊的孔道分子筛具有宽的硅铝比范围和特殊的孔道结构，从而形成了结构，从而形成了ZSM5型分子筛的较高的抗腐蚀性、精型分子筛的较高的抗腐蚀性、精致的择型选择性以及良好的水热稳定性能。已经被广泛地应致的择型选择性以及良好的水热稳定性能。已经被广泛地应用于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。用

42、于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。 110ZSM-5结构与孔道走向图结构与孔道走向图nZSM5型分子筛型分子筛结构的显著特征是含有五元环。硅（铝）氧四面体硅（铝）氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元，连接成比较特殊的基本结构单元，它由八个五元环组成，具有这种结它由八个五元环组成，具有这种结构单元的分子筛称构单元的分子筛称Pentasil型分子型分子筛。筛。nZSM-5分子筛属于正交晶系，晶分子筛属于正交晶系，晶胞常数胞常数a = 2.01nm，b = 1.99nm，c = 1.34nm。nZSM5分子筛有二维的孔道，平分子筛有二维的孔道，平行于行于a轴方向的十元环孔道呈轴方向的十元环孔道

43、呈S形弯形弯曲，孔径为曲，孔径为0.54 0.56 nm，平行，平行于于c轴方向的十元环孔道呈直线形，轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为孔径为0.510.55 nm。 结 构 单 元 与 丝 光 沸 石 相 似 ，结 构 单 元 与 丝 光 沸 石 相 似 ， ZSM型分子筛的结构单元与丝光型分子筛的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道无笼状空腔，只有通道 特点：特点：高硅沸石高硅沸石ZSM型分子筛型分子筛ZSM-5(MFI)： 理想晶胞组成：理想晶胞组成：Nan Aln Si96-n O192 16 H2O 结构特点：由结构特点：由8

44、个五元环组成的结构单元通过共边联结个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成成链状结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石沸石 孔道：孔道： ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中平行于维的，骨架中平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为约为0.51 0.55nm；平行于；平行于a轴方向的十元环孔道呈轴方向的十元环孔道呈“Z”字字形，其拐角为形，其拐角为150 左右，左右，孔径约为孔径约为0.53 0.56nm Si/Al： ZSM-5沸石的沸石的

45、Si/Al可高达可高达50以上至无穷大，即以上至无穷大，即纯硅分子筛纯硅分子筛 Silicalite-I (MFI) 和和 Silicalite-II (MEI) ZSM沸石家族：已超过沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11， ZSM-8， ZSM-48， ZSM-35ZSM-11(MEL) 结构特点：结构特点：ZSM-11也存在像也存在像MFI中由中由Pentasil链构链构成的波状的网层，与成的波状的网层，与MFI不同的是，相邻的层之间不是不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关，由此而产生出平行以对称中心相关，而是以镜面相

46、关，由此而产生出平行于于a和和b方向的十元环直孔道。孔径约为方向的十元环直孔道。孔径约为0.53 0.54nm 分子筛分子筛(BEA) 理想晶胞组成理想晶胞组成：Nan Aln Si64-n O128 结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和和B的混晶组成，的混晶组成，具有高度晶格缺陷具有高度晶格缺陷 多形体多形体A：手性对映体，结构单元层以：手性对映体，结构单元层以RRRR或或LLLL连接连接 多形体多形体B：非手性，结构单元层以：非手性，结构单元层以RLRL连接连接 孔道：三维的孔道体系，沿孔道：三维的孔道体系，沿a和和b方向具有十二

47、元环直孔道，孔径约为方向具有十二元环直孔道，孔径约为0.73 0.60nm；沿；沿c方向具有扭曲的十方向具有扭曲的十二元环孔道，孔径约为二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm多形体多形体A（010方向）方向）多形体多形体B（110方向）方向） 理想晶胞组成：理想晶胞组成：(C13H24N+)4.1F 3.3(OH)0.8 Si64 O128 结构特点：最小特征单元是由结构特点：最小特征单元是由3个四元环和个四元环和4个五元环组成的小笼，每个五元环组成的小笼，每个小笼内有个小笼内有3个个F 离子，一些离子，一些Si原子除了与氧原子配位外，还与原子除了与氧原子配位外，还与F 离子配位，离子配位

48、，从而具有五配位状态从而具有五配位状态 孔道：三维的孔道体系，平行于孔道：三维的孔道体系，平行于001面有七元环孔道，孔径约为面有七元环孔道，孔径约为0.24 0.35nm；平行于；平行于101面有九元环孔道，孔径约为面有九元环孔道，孔径约为0.37 0.53nm 在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于这些笼中间这些笼中间 SSZ-23(STT)：Fig. The framework of SSZ-23 (a) a view of the 001 direction and (b) the 101 direc

49、tion非硅铝非硅铝沸石：沸石： 磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛 AlPO4-n 约有约有20多个品种，多个品种，14种具有三维骨架，种具有三维骨架，6种是二维的层状结构材料，种是二维的层状结构材料，大多是新型的大多是新型的 结构：由结构：由AlO4-四面体和四面体和PO4+四面体组成，四面体组成，AlO4-四面体和四面体和PO4+ 四面体四面体互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示：互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示： xR Al2O3 P2O5 yH2OR 为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用磷酸铝分子筛的特性磷酸铝分子筛的特性 a) Al

50、PO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子 b) 孔径和孔容范围宽孔径和孔容范围宽 c) 热稳定性和水热稳定性好热稳定性和水热稳定性好 d) 具有中等的亲水性具有中等的亲水性 合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就得不到具有微孔结构的得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛分子筛 吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以及及 Air, H2, O2, N2等气体的干燥等气体的干燥 催化性能：整个骨架为弱酸性，可

51、作催化剂载体，改性处理后，催化性能：整个骨架为弱酸性，可作催化剂载体，改性处理后，引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列，结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列， 4-6-12二维三连接网层沿二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成轴方向堆积主孔道由十二元环组成晶胞组成为：晶胞组成为： (C12H28N+)(OH ) (H2O)xAl12P12 O48 孔道：具有平行于孔道：具有平行于001方向的一维十二元环孔道体系，径约为方向的一维十二元环孔道体系，径约为0

52、.73nm，酸性：酸性：AlPO4-5分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点 少，大多数是较弱的酸性中心，少，大多数是较弱的酸性中心，B酸和酸和L酸同时存在，以酸同时存在，以L酸为主酸为主 AlPO4-5(AFI)(a) a view of the 4-6-12 layer structure (b) the 001 direction 结构：骨架由结构：骨架由PO4+, AlO4-, SiO4四面体组成，已确定的有四面体组成，已确定的有13种三维的种三维的微孔型骨架结构，孔径在微孔型骨架结构，孔径在0.30.8nm之间，孔容约之间

53、，孔容约0.180.48cm3/g，它们具，它们具有从六元环到十二元环的孔道有从六元环到十二元环的孔道 酸性：酸性：Si元素的引入，使元素的引入，使SAPO系列的分子筛形成带负电性的骨架，系列的分子筛形成带负电性的骨架，因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含Si量的不同，可呈现中强酸到强酸的性质，量的不同，可呈现中强酸到强酸的性质，SAPO分子筛上同时存在有分子筛上同时存在有B酸酸和和L酸中心酸中心 硅磷酸铝分子筛硅磷酸铝分子筛SAPO-n 钛硅分子筛钛硅分子筛 钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子

54、钛所形成钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成 1984年，年，Taramasso 等人首次报道了等人首次报道了钛硅分子筛的合成，取名为钛硅分子筛的合成，取名为 Titannium-Silicalite-1，即，即 TS-1，在随后的几年，又相继合成了，在随后的几年，又相继合成了 TS-2，Ti-Bate 等系列等系列钛硅分子筛钛硅分子筛 TS-1 属正交晶系属正交晶系 MFI 相，结构与相，结构与ZSM-5 相同相同 钛硅分子筛在以钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比

55、具有：有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有： a) 反应条件温和（反应条件温和（0 100 C，常压，常压） b) 不发生深度氧化不发生深度氧化 c) 无污染，环境友好无污染，环境友好 一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的 由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见 VPI-5(VFI)： AlPO4-8(AET)： Cloverite(CLO)： 超大孔超大孔分子筛分子筛CloveriteVIP-5AlPO4-5AlPO4-8 1992年，年，Nature 杂志上首次报道，称为杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对家族，其中包括六方对称的称的MCM-41、立方对称的、立方对称的 MCM-48 和层状的和层状的