锂电池正极材料锰酸锂存在问题与解决途径ppt课件

1、1正极资料锰酸锂存在问题和处理途径北京科技大学资料学院河北赵县强能电源刘庆liu90221262 电动汽车，甚至锂电池电动自行车，发生过各种事故。电动汽车，甚至锂电池电动自行车，发生过各种事故。 电池越大，串并联越多，缺点越多，危险性越大。电池越大，串并联越多，缺点越多，危险性越大。 碳为负极的锂离子电池，由于在充电过程中，在负极碳为负极的锂离子电池，由于在充电过程中，在负极有金属锂的析出特别大电流充电，会构成锂枝晶，有金属锂的析出特别大电流充电，会构成锂枝晶，呵斥电池短路。析出的金属锂，会和电解液会发生反响，呵斥电池短路。析出的金属锂，会和电解液会发生反响，产生大量

2、热量。充电后的碳负极单独和电解液放在一同，产生大量热量。充电后的碳负极单独和电解液放在一同，温度升到温度升到170-180度时，会产生熄灭或爆炸。度时，会产生熄灭或爆炸。 任何恶性事故的发生，都会推迟锂离子动力电池和电任何恶性事故的发生，都会推迟锂离子动力电池和电动汽车的进程动汽车的进程 。动力电池的平安性应放在首要位置动力电池的平安性应放在首要位置3 锂离子电池的正极资料有多种，商业化消费并大批量运用的主要是： LCO、LNO、NMC三元、磷酸铁锂和LMO。 前三种主要用于挪动IC电源，LCO和LNO由于资源和平安性限制，难运用于大容量动力电池。NMC三元资料平安性优于LCO和LNO，但大量

3、运用也存在价钱、资源和平安性问题 磷酸铁锂和锰酸锂就成为大容量动力电池的主要侯选者。我国众多公司已在磷酸铁锂投下巨资，以期超越。美、日、韩目前动力电池正极资料的主体是锰酸锂。二者PK的结果世人瞩目。4 National Highway Traffic Safety Administra-tion to open a probe into the safety of the battery pack on the Volt. A lithium-ion battery pack in a Volt that had been through a crash test in May caught

4、fire three weeks later at a test facility in Wisconsin. In lab tests completed last week by U.S. safety regulators, a second Volt pack began to smoke and throw off sparks. while a third battery pack caught fire a week after a simulated crash.5溶剂名称闪点/oC熔点/oC沸点/oC介电常数粘度/cpEC1603723889.61.85PC128-49241

5、64.42.53DMC21.73903.120.59DEC32.8-431272.820.75EMC35.3-551082.40.65电解液溶剂闪点低引起电解液溶剂闪点低引起Volt碰橦后自燃碰橦后自燃6磷酸铁锂正极资料的优势和缺陷1、资源丰富，原资料价钱低；2、循环性能好，平安性好。1、低温性能，特别是低温充电才干差；2、消费过程难于控制，售价高。3、磷酸铁锂一致性差，循环后电池差别更明显。 磷酸铁锂的消费，大多数采用碳热复原法，在700oC和碳存在的条件下，铁的价态取决于CO分压。在炉内的不同部位，甚至一个坩埚的不同部位，CO的分压都有变化。碳热复原法消费磷酸铁锂不是一个热力学稳定体系，是

6、一个动态过程，这呵斥了一致性难于控制。另外，二价铁的溶解产生的影响不容忽视。7经过多年的努力，锰酸锂正极资料的循环性能和储存性能得到较大的改善。但循环性能缺乏和存储容量衰减仍是制约锰酸锂大量运用的瓶颈。8锰酸锂循环和储存的衰减机理锰酸锂循环和储存的衰减机理HF和和H2O Mn+溶解溶解 Mn在负极堆积在负极堆积Mn+3 = Mn+4 + Mn+2HF、温度、水分、比外表和三价Mn离子浓度二价锰的溶解是罪魁祸首9处理对策处理对策减少减少HF；严厉控制消费过程中环境水分含量；严厉控制消费过程中环境水分含量；采用自动化消费线，减少人员呼吸带来的水汽；采用自动化消费线，减少人员呼吸带来的水汽；参与铝和

7、钴，稳定锰酸锂的尖晶石构造；参与铝和钴，稳定锰酸锂的尖晶石构造；消费单晶体为主的产品，降低比外表积；消费单晶体为主的产品，降低比外表积；参与参与10-15%镍酸锂镍酸锂PH值大，有助于络合值大，有助于络合HF；铜箔双面粗化，改动粘结剂，防止负极剥离。铜箔双面粗化，改动粘结剂，防止负极剥离。10通用的锰酸锂，为多晶体形貌，坚持了二氧化锰的形貌通用的锰酸锂，为多晶体形貌，坚持了二氧化锰的形貌11加铝和氟，消费单晶体为主的锰酸锂加铝和氟，消费单晶体为主的锰酸锂12改良的锰酸锂改良的锰酸锂13改良后的锰酸锂改良后的锰酸锂14Japan Mitsubishi 15JGC Catalysts end Ch

8、emicals16QN-D-98 锰酸锂电池常温循环，1000次 82.6%，2000次 77%QN-D-98 锰酸锂在55oC循环：200次 80.8%， 400次 70.6%17采用上述措施：采用上述措施：锰酸锂的常温暖高温循环性能得到大的提高。锰酸锂的常温暖高温循环性能得到大的提高。常温暖高温储存性能也得以提高。常温暖高温储存性能也得以提高。循环性能已可满足要求，循环性能已可满足要求， 80%DOD可达可达3000次次储存性能差依然是锰酸锂运用中的妨碍储存性能差依然是锰酸锂运用中的妨碍18参与参与10-20%三元资料或镍酸锂锰的溶解大大降低三元资料或镍酸锂锰的溶解大大降低80度度10天天

9、Mn dissolution from spinel structure into electrolyte after storage test with various LiNi0.8Co0.2O2 blending ratios. The amount of Mn dissolution was also affected by the surface area of LiNi0.8Co0.2O2 111920Cathode film21动力电池正极片动力电池正极片22材料高温存储7天容量恢复恢复率%高温存储7天容量保持保持率%Mn动力+Ni20%95.0 95.0 86.8 Mn动力87

10、.2 87.2 60.0 Mn常规84.8 84.8 54.3 参与LNO锰酸锂的高温60oC储存性能大大改善23 新型负极资料钛酸锂新型负极资料钛酸锂Li4Ti5O12具有尖晶石构具有尖晶石构造。在锂离子插入、脱出的充放电过程中，体积变化造。在锂离子插入、脱出的充放电过程中，体积变化很小，几乎为零，称为零应变资料。很小，几乎为零，称为零应变资料。 钛酸锂充放电平台比金属锂或石墨碳负极高钛酸锂充放电平台比金属锂或石墨碳负极高1.55 V，不会产生金属锂和锂枝晶析出。这种电池可循环上万不会产生金属锂和锂枝晶析出。这种电池可循环上万次，平安可靠，可大电流充放电，耐过充过放电，是次，平安可靠，可大电

11、流充放电，耐过充过放电，是新型锂离子电池。新型锂离子电池。充放电时会发生如下反响充放电时会发生如下反响:Li4Ti5O12 + 3Li+ 3e Li7Ti5O12 2425262728强能LTO/LMO电池循环2000次容量坚持率87%29深圳1#放电比容量/mAh/g深圳2#放电比容量/mAh/g强能样品比容量/mAh/gLTO/LMO 电池跟容易实现10C充电和10C放电3C1C1C30LTO/NCM 体系：容量高，但大于2伏的比能量和LTO/LMO相等，价钱高；LTO/LFP体系：比容量和LTO/LMO相当，电压低，价钱也高；LTO/LMO体系：平均电压大于2.4伏，电压输出特性好，价钱

12、低。31 由于负极电位的提高：1、不产生锂枝晶，平安性大为提高；2、溶解的二价锰不能堆积， 消除了二价锰负极堆积的恶劣影响。3233批次初始容量电压内阻变化容量保持率容量恢复率容量恢复率前后前后qn0604-6#295.9 2.72 2.61 62.0 62.2 101.6 107.5 107.5 qn0604-7#316.7 2.73 2.62 63.6 64.9 100.4 105.7 105.7 qn0703-16#379.9 2.72 2.61 54.3 55.3 99.8 104.8 104.8 qn0709-3#369.4 2.72 2.62 59.0 61.8 98.7 103.

13、1 103.1 qn0710-5#359.3 2.68 2.60 53.8 56.5 100.7 106.3 106.3 qn0713-8#406.8 2.69 2.63 62.3 65.4 98.9 101.5 101.5 BTR0710-7#368.8 2.72 2.59 52.0 52.7 99.9 104.6 104.6 34批次初始容量电压内阻变化容量保持率容量恢复容量恢复率率前后前后qn0801-a-4#462.92.702.5663.269.2101.096.5qn0803-b-23#406.62.752.6457.163.2101.097.6qn0803-a-30#411.52

14、.742.6357.461.6102.298.3qn0804-a-8#425.22.722.6358.362.599.696.5qn0805-b-25#411.52.722.6459.564.999.394.8qn0805-a-19#424.32.762.6456.761.1101.097.635批次批次储存储存条件条件初始初始容量容量电压电压(V)(V)内阻变化内阻变化存储后，再存储后，再循环的内阻循环的内阻容量恢容量恢复率复率前前后后前前后后qn0524-qn0524-18#18#6060度度7 7天天322.4 322.4 2.68 2.68 2.60 2.60 59.5 59.5 85

15、.5 85.5 84.1 84.1 100.4 100.4 qn0524-qn0524-20#20#332.1 332.1 2.63 2.63 2.58 2.58 57.5 57.5 79.5 79.5 81.2 81.2 100.0 100.0 qn0524-qn0524-21#21#331.7 331.7 2.64 2.64 2.59 2.59 62.0 62.0 84.1 84.1 81.5 81.5 100.1 100.1 qn0504-5#qn0504-5#6060度度3030天天343.5 343.5 2.67 2.67 2.58 2.58 61.2 61.2 74.9 74.9

16、74.3 74.3 97.5 97.5 qn0504-6#qn0504-6#341.8 341.8 2.67 2.67 2.56 2.56 63.6 63.6 83.8 83.8 83.4 83.4 96.2 96.2 qn0120-qn0120-16#16#413.7 413.7 2.68 2.68 2.58 2.58 54.5 54.5 64.4 64.4 64.0 64.0 95.2 95.2 qn0120-qn0120-19#19#420.7 420.7 2.68 2.68 2.58 2.58 56.5 56.5 62.9 62.9 63.8 63.8 96.7 96.7 36钛酸锂/

17、锰酸锂电池可在不荷电形状下储存和运输，不存在平安问题。可实现常规运输和超市挂牌销售，这对于日用电池的消费很重要。37LTO/LMO电池放电至零伏，室温存放电池放电至零伏，室温存放100%恢复容量恢复容量电池批号。存储前容量存储后 恢复率%存放前内阻存放后内阻恢复容量qn0810-5#存放 7天425.3438.4103.169.662.4qn0811-9#432.8444.4102.76764.4qn0811-8#433.9444102.369.761qn0810-1#存放18天461.5468.1101.457.956.8qn0814-30#433.9449.6103.651.959.8qn

18、906-1-4#437.5448.9102.674.262.8BTR0929-3#存放 30天393.6408.5103.873.773.3QN0905-17#436.9467.6107.080.973.1QN906-2-8#存放 60天455.5 466.0 102.3 61.1 65.2 QN0904-9#413.4 432.5 104.6 89.9 87.7 QN0912-16#451.6 465.6 103.1 62.5 63.4 qn0909-17#存放 90天436.4448.1102.7 61.659.8qn0904-7#430.8435.5101.1 62.760.1qn907

19、-13#451.3469.7104.1 38日本石原和强能消费钛酸锂性能初步对比日本石原和强能消费钛酸锂性能初步对比LTO LTO 生产商生产商 电池号电池号比容量比容量mAh/gmAh/g2.4V%2.4V%，容量容量% %常温常温100100次次保持率保持率% %2.4V%2.4V%，容量容量% %日本供应商日本供应商2#2#160.5160.561.461.497.597.561.561.55#5#155.5155.556.756.796.896.860.160.16#6#161.8161.857.957.996.596.556.356.37#7#160.2160.260.460.495

20、.995.961.861.8强能电源强能电源12#12#150.2150.261.861.899.799.759.459.413#13#151.4151.461.361.397.897.859.759.714#14#156.6156.657.357.397.897.857.157.115#15#154.3154.358.358.398.398.357.757.716#16#156.1156.160.160.198.598.559.859.818#18#165.4165.455.255.298.198.155.855.839材料及电材料及电池批号池批号化成工化成工艺艺内阻内阻首次首次效率效率14500电池容电池容量量mAh3次次LMO