钒电池生产(钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池)

1、钒电池生产（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）原创 邹建新 罗冬梅 教授等 1钒电池工作原理全钒氧化还原液流电池（以下简称钒电池）是一种大规模高效储能系统。因其具有无污染、寿命长、能量效率高和维护简单、建设周期短等优点，被认为是一种优良的绿色大规模储能技术。国外已建设了兆瓦级的太阳能光伏发电和风能发电储能示范系统，预示了良好的商业前景。钒氧化还原液流电池是以钒离子溶液为正、负极活性物质的二次电池。钒具有多种价态，V(V)、V(IV)、V(III)和V(II)，其化学行为活跃，在酸性介质中可形成相邻价态的电对，电极电位可表示如下：其中，V(V)/V(IV)与

2、V(III)/V(II)两电对的电位差约1.25V。 钒电池正、负极室通过隔膜分开，电极由电极活性物质和集流板构成；正极电解液由V(V)和V(IV)离子溶液组成，负极电解液由V(III)和V(II)离子溶液组成。其结构见图5.8.1。电池充电后，正极物质为V(V)离子溶液，负极为V(II)离子溶液；放电后，正、负极分别为V(IV)和V(III)离子溶液，电池内部通过H+ 离子导电。V(V)和V(IV)离子在酸性溶液中分别以VO2+离子和VO2+离子形式存在，故钒电池的正负极反应可表述如下：（+） （-）图5.8.1 静止型钒电池示意图 2 钒电池特点钒电池是一种优良的储能系统，具有诸多优点：(

3、1) 钒电池的额定功率和额定能量是相互独立的，功率大小取决于电池堆的性能(如电池堆的电阻等)，容量取决于电解液的体积和含钒离子浓度。因此，可以通过改变电解液的体积和含钒离子浓度来调节电池的容量。 (2) 在充放电过程，只发生钒离子价态间相互转换的电极反应，电极不参与化学反应。 (3) 钒电池的使用寿命长，理论上无限。由于在两个半电池中使用同一种元素的电解质，可避免长期应用时半电池电解液的交叉污染问题。 (4) 可以实现100%深放电而不损坏电池。 (5) 钒电池的结构简单使用的材料价格便宜更换和维修费用低廉。 (6) 通过更换钒电池的电解液可以实现电池的瞬间再充电。(7) 电解液可以循环使用，

4、电极反应过程无有害气体产生，因此，对环境无污染，是新型的环保电池。 3 钒电池与其它储能系统的比较截止2013年，人们已提出或开发了多种储能技术，主要可分为物理储能和化学储能两大类。物理储能有扬水储能和压缩空气储能。这两种储能系统规模大、能量转换效率高、循环寿命长、运行费用低。但要有合适的场地，建设的局限性很大，一次性投资费用很高。可与物理储能相互补充的化学储能，主要包括各种储能电池和电解水制氢-储氢-燃料电池发电（又称可再生燃料电池，RFC）。由于大规模储氢目前尚难以实现，燃料电池价格高，不宜用作商业大规模储能系统。储能电池包括钒电池、锂离子电池、钠硫熔融电池、铬镍电池、铅酸电池及超级电容器

5、等。目前与小型风力发电机配套的是价格低廉的铅酸电池，但其深度放电的循环寿命只有几百次，三、两年就需更换，用于大规模储能，在经济上不合算，而且维护管理很困难。其他除钒电池外的储能电池则由于价格高等原因而更难用于大规模储能。据国际储能技术联合会(ESA)的研究报告，能够用于大规模固定储能的理想形式还是液流储能系统，其中钒电池前景最为看好，钒液流电池与其他储能电池性能及成本比较见表5.8.1。作为蓄电池与其它蓄电池比较见表5.8.2。表5.8.1 钒液流电池与其它储能电池性能及成本比较（1MW/8h储能系统）电池类型循环寿命（次）效率（%）环境影响响应时间深放电能力20年投资及操作费用（$/KWh）

6、铅酸电池3,10045中等极好不好6,860镍镉电池10,80070中等好不好3,133钠硫电池3,00070严重极好好6,439镍溴电池2,50068严重好好6,317全钒电池13,00078极好好好441表5.8.2 钒电池与其它蓄电池的特性比较性能钒电池Fe/Cr电池铅酸电池Ni/Cd电池使用寿命（年）510未知2310+放电深度（）1007565-自放电（）<10<10902090保存期无限未知-开路电压1.50.92.01.3能量密度（W.H/kg）25+1515301035活性材料恢复(%)100不经济可能-维修费无低低低 4 钒电池关键部件及其技术发展（1）电解液 钒

7、电池采用不同价态钒离子的溶液作电解质，硫酸溶液作为电解质支持溶液。钒离子溶液既是电极活性物质又是电解液，要求它的化学活性好，在不同应用条件下性能稳定。钒电池的能量密度取决于电解液中钒离子浓度，钒离子浓度为2M的钒电池其能量密度为25Wh·kg-1，钒离子浓度越高，能量密度越大。 钒电池正极溶液一般用四价钒离子溶液，负极用三价钒离子溶液；或者正、负极均用等浓度和体积的三价、四价混合溶液。充电后正极为五价钒离子溶液，负极为二价钒离子溶液。美国NASA 研究小组最早对钒氧化还原体系进行了研究，他们认为V5+/ V4+，V3+/V2+体系一般表现出不可逆性。Davis用控制电位电解的方法研究

8、了V5+/ V4+体系在1mol·L-1HCl支持电解质中的电流和电位关系，认为：在浓HCl中Pt 电极表面会形成氧化物膜，因而降低了V5+/ V4+体系的交换速率常数k0；若部分除去氧化物膜可使k0 达到最大值。Sum等选用玻碳（GC）、Pt等固体惰性电极，确定V5+/ V4+半电池电极反应基本上都是电化学不可逆反应。 钒离子浓度越高，能量密度越大，但由于钒有空余的轨道，不仅易与配位体结合，钒原子之间也极易缔合，浓度越大，缔合度越大。复杂粒子参加电化学反应，相应的反应能垒增加，导致极化增大，反应速度减慢，并且钒离子浓度的提高必然会增大电解液的电阻和粘度，传质过程也受到一定阻碍。同时

9、，钒离子溶解度不大，高浓度的正、负极溶液在接近全充电状态时，会析出沉淀，堵塞多孔电极表面，导致电池无法使用。Skyllas 等人的研究表明：V5+在高温下易沉淀，V4+、V3+、V2+在低温下易沉淀，沉淀的程度和速度与温度、钒离子及硫酸的浓度有关，也与电解质的充电状态有关。当电池放电时，沉淀会重新溶解，或者正负极物质混合沉淀也会消失。而后的研究又发现：提高酸浓度可使V5+在5060条件下长时间不发生沉淀，但随着酸浓度的增加，低价钒离子由于同离子效应使其溶解度随之降低。显然，提高酸浓度仍不能根本解决电解液的稳定性问题。为提高钒溶液的稳定性，在溶液中加入添加剂，如硫酸钠、硫酸钾、甘油或硫脲等，可起

10、到显著的稳定作用，且不降低电解液导电性，又不改变溶液的电化学性能。（2）电极在钒电池中，电极材料不参与电极反应，但钒氧化还原电对的电化学活性与所选择电极材料密切相关。因此，电极材料要求它的电化学活性高，在电解液中稳定性好，导电性高，渗透率低，机械性能良好及成本低廉。钒电池电极材料主要分为三类：金属类，如Pb，Ti等；碳素类，如石墨、碳布、碳毡等；复合材料类，如导电聚合物、高分子复合材料等。在金属类电极中，用金片作电极时，电极反应可逆性差，钒电解液在Pb 和Ti电极的电化学活性差。在Ti电极上镀铂黑，电化学活性较好，电极的可逆性也有所提高，但价格昂贵。在Ti电极上镀氧化铱，电化学活性、可逆性以及

11、稳定性均较好。在炭素类电极中，最初M.Skyllas-Kazacos以玻碳作钒电池的电极，V5+/V4+ 和V3+/V2+ 电对的氧化还原反应表现出电化学不可逆性。用石墨棒和石墨板作电极材料，具有一定可逆性，但使用一段时间之后，正极石墨被缓慢刻蚀。在石墨表面镀导电聚苯胺，或用碳化硅刨光石墨表面，仍不能提高石墨稳定性。用碳纤维和碳布作正极时，也有类似的腐蚀现象发生。S.Zhong等人研究用不同种类石墨毡作钒电池的电极，其稳定性和机械性能较好，其中，聚丙烯腈基石墨毡电极比粘胶基石墨毡电极电阻小，导电性和电化学活性好。B.Sun等采用不同方法对石墨毡表面进行修饰，并研究钒离子在石墨毡表面的电极反应机

12、理。对石墨毡进行热处理和化学处理可增加石墨毡表面含氧官能团，减小电极电阻，改善活性物质与电极界面的相容性，从而能提高电池的效率。采用离子交换或浸渍方法使电极表面金属化，发现用Pt4+、Pd2+、Au4+修饰的石墨毡电极表现出和铂电极一样的电化学性能，氢过电位较高。以Mn2+、Te4+、In3+ 和Ir3+修饰的电极，电化学性能有较大的提高，其中Ir3+ 修饰的电极电化学活性最好。复合电极由导电复合材料板粘贴上石墨毡而成。由于导电复合材料制造成本低，重量轻，易于加工成型，作钒电池电极材料有很好的应用前景。S.Zhong等人在聚乙烯中添加石墨纤维和碳黑作为导电粒子制成电极。研究表明：该电极用于钒电

13、池中，其电学性能，机械性能，渗透性以及电化学性良好。对复合材料进行化学处理，高含量的石墨纤维材料具有更好的电化学活性和稳定性。V. Haddadi-Asl用聚氯乙烯（PVC）、尼龙（nylon6，nylon11）、低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和导电纤维混合制成碳聚合物复合电极。为了提高机械性能，在复合物中加入一定量橡胶，该电极的导电性和机械特性较好，但价格较贵，且不易成型。（3）隔膜电池隔膜是钒电池的关键材料之一。理想的隔膜应对H+ 离子选择透过性强，但对电解液中不同价态的钒离子透过率低，以减少电池自放电，提高电池电流效率；隔膜的电阻应较低，应具有良好导电性，以减小电池欧

14、姆电压降；隔膜性能需稳定，以提高循环寿命。目前已经研究了多种隔膜材料。T.Mohammadi等用Daramic与阳离子交换树脂结合并在膜上接枝二乙烯基苯，或与阴离子交换树脂结合并在膜上接枝四苯乙烯磺酸钠，这样可以减小膜的孔径，防止钒离子的透过，抑制电池的自放电，提高能量效率。在电流密度为40mA/cm2充放电时，能量效率达77%。长期运行证明这种隔膜在钒电池中稳定性较好。中国孟凡明研究了国产普通阴离子膜和Selemion AMV膜在钒电池中应用的性能差异，结果表明：AMV膜交换容量和膜电阻远优于国产膜，但AMV膜机械强度差及含水率高，可能导致水迁移量增加，同时该膜在电池干态存放时变脆易裂，而且

15、抗氧化能力差，不宜长期使用。国产膜性能虽不如AMV膜，但价格便宜，并且机械强度较好，可作适当改性处理后使用。近期研究集中在隔膜水迁移方面。钒电池中水的迁移会导致水流入的半电池中电解液浓度被稀释或溢出，而流出的半电池中电解液浓度增大。T.Mohammadi研究Selemion AMV、CMV和DMV膜的水迁移行为，分析了水迁移机理，认为：使用阴离子膜CMV时，大量的水从负极迁移到正极，是由H+ 浓度梯度引起，主要由水合V2+和V3+携带；使用阳离子膜AMV时水迁移方向相反，是由SO42-的浓度梯度所致，水载体为VOSO4和VO2SO4-。（4）电池组装及应用1990年M.Skyllas-Kaza

16、cos等人开发出一种新型的1kW UNSW钒氧化还原液流电池组，总能量效率8788，放电电流可达到20A，并进行了长期工作测试。电池参数见表5.8.3。表5.8.3 1kW UNSW 钒电池项目参数项目参数电极面积/cm21500放电电流/A20120单电池数1075A和50%SOC标准功率/W940膜材料Selemion CMV (Asahi Glass)120A和100%SOC的最大功率/kW1.58电池腔平均厚度/mm6.1电解质1.5M VOSO4+2.6M H2SO4石墨毡厚度/mm6半电池电解质容量/L12碳塑料厚度/mm0.3充电终止电压/V17.00电解质流速/L·m

17、in-16放电终止电压/V8.00充电电流/A2060钒电池可广泛应用于太阳能储能系统、光电/风能系统、电网调峰系统、潜艇备用电源、电动车电池系统等。如电动车电池系统半电池的电解液为60L、3M钒溶液时，电动车行程可达40km。 5 钒电池研发的关键技术难点（1）大面积复合双电极的制备：目前正在进行研制的复合电极是由导电塑料和石墨毡电极一体化复合而成。虽然导电塑料作为集流体在耐腐蚀性能上优于石墨板，但就目前的研究结果看，导电塑料集流体导电性能和机械性能较差；规模化制备技术尚未掌握；制备大面积复合双电极时存在着复合工艺难等问题。（2）石墨毡电极材料制备：进口石墨毡的导电性能较好，石墨化程度高，但

18、价格昂贵；国产石墨毡虽然成本低，但石墨化程度低，导电性能较差。且，无论进口和国产的石墨毡孔隙率较小，较为致密，其表面活性均不够理想，因此，制备石墨化程度高，质地疏松，成本较低的石墨毡电极是钒电池面临的难题之一。（3）电池隔膜方面，隔膜是制约钒电池发展的重要因素。钒电池离子交换膜需具有高选择透过性、高离子传导率、低电阻率，低水迁移率、低成本的离子交换膜。目前所采用的国产膜电阻高于杜邦膜的电阻性能，自放电较大，离子选择透过性能较差，且价格依然较昂贵，特别是水迁移较大，随充、放电循环运行次数的增加，正、负极电解液中离子浓度及体积发生变化，最终也将影响钒液流电池系统的能量效率和使用寿命。因此，选择适合

19、的隔膜材料，对其进行接枝、铰链或复合等改性处理，提高隔膜导电率和离子选择透过性，减少水迁移量，降低隔膜成本是钒电池开发的技术难点和重点。（4）电解液方面，稳定的高浓度电解液，较宽的温度适应性以及较低杂质浓度和成本是电解液亟待解决的问题。（5）在电池组装方面，大规模液流蓄电系统在实际应用中的液流蓄电系统电堆的输出功率一般在数十kW到数百MW范围。钒电池系统的规模放大不是简单的尺寸上的增大，而是涉及到非稳态传质、传热及电化学反应等复杂的化工过程。电解质溶液分配、充放电制度及电堆内部流场结构对电池性能均有影响。因此，电池组装设计研究也是钒电池研究的重要内容之一。参考文献1 Rydh Carl Johan. En