块体热电材料的界面性质——对于胶体与界面科学当前观点的综述

1、 块体热电材料的界面性质对于胶体与界面科学当前观点的综述摘要： 我们在块体热电材料界面理解的基础上回顾了当前这方面的进展。 随后我们简单的讨论了界面能够增强电子和热传导性能的机制，并且专注于新兴的方法来设计块体热电材料的纳米级晶粒和界面结构。我们重点强调(i)晶体纹理的控制，(ii)降低晶粒尺寸到纳米尺度，和 (iii)纳米复合材料结构的形成。虽然这些方法都开始产生可观的性能改进，但是进一步的发展需要对热电界面的成型、稳定性和性能有本质上的理解。关键词:热电材料、界面、晶界、晶体质感、纳米结构目录：1. 简介2. 提高热电输运性质的界面机制3. 块体热电材料中的界面控制3.1.晶体质感的控制

2、3.2.晶粒尺寸减小3.2.1. 随机纳米晶材料的热导率降低3.2.2.孪晶和域边界3.2.3.提高电子性能3.3.界面纳米涂层3.4.嵌入式的纳米夹杂3.5.层状/多层结构4. 总结1. 简介： 热电材料在热能转换成电能和固态冷却方面都有很多应用1-2。虽然热电装置由于其高可靠性、移动部件的需要和能够缩放到小尺寸的能力在特殊领域的应用使得其在当前发展技术中有关键性的优势，但是这些装置的能量转换效率仍然普遍较差。 如果想要将热电材料在更广泛的领域上应用尤其在影响全球能量方面，那么这些材料和装置的效率需要显著改善。 对热电材料界面性质的控制可以在应对这一挑战中发挥关键作用。在一般情况下，材料转换

3、效率的提高需要增大Seebeck系数，平衡低电阻率和低热导率之间的关系。界面间相互影响这些属性，并且对于典型纳米材料的高密度可以产生很大的影响。对于材料能量转换效率特别有用的公式是热电公式： 过去十年的结果显示，我们是能够在纳米级系统中提高zT值，通过使用界面处的声子散射来降低热导率和量子限域还有载流子散射效应来以提高功率因子2 /的值。 热电性能方面的改善已经在外延、多层的薄膜的几何形状和个别纳米结构（如纳米线）中有了应用。然而，由于许多现有和假想的的热电应用需要宏观尺寸的材料，这对于在块体材料中实现纳米结构的优势也是很重要的。对于本篇综述在这个方向的进展开始加速并且作为评语的焦点。薄膜和纳

4、米线的热电性质的详细讨论已经在其他综述中讨论过 3 -5 ，并且这超出了本文的范围。在这里我们重点讲述块体材料界面成型、结构和性质的控制和理解。从第2节开始，我们将讨论内部界面能够影响和提高热电性能的主要机制。我们的讨论比较简短，如果读者想要更全面的评论可以参阅热电纳米材料电子和声子输运的理论和机制3、6、7 。接下来，在第3节中，我们考察新兴方法来设计块体热电材料中的纳米颗粒和界面结构。我们首先考虑单相材料，就其而言，对于它的晶体织构和晶粒结构的控制是至关重要的。其次，我们回顾热电纳米复合材料，对于纳米复合材料来说在单一的块体材料中有很多相。总体而言，纳米块体热电材料开始在热电性能方面表现出

5、很好的前景，同时指出我们需要提高对热电界面成型、稳定性和性能方面基本机理的理解。2. 提高热电输运性质的界面机制 通过纳米结构来提高热电材料的进展方面一直应该归功于界面的效应。在提高热电材料通过纳米结构的最新进展由于接口的有益效果。对块体材料而言，相关的界面就是晶界，晶界将相同相不同晶面取向或者不同相分开。对于薄膜和纳米线的热电材料，接触真空或大气的表面也是一个很重要的界面。热电材料的界面已经显示出能够减小热导率，并在一定条件下，能够提高塞贝克系数。然而，界面也通常会增加电阻率。对于常数，提高zT的值要求当增加界面散射时对应减小的载流子的迁移率要小于相应降低的热传导率8 。因此，平衡界面的电性

6、能和热性能就成为能否取得最佳热电性能的关键。 Seebeck系数可以通过界面的量子尺寸效应9或载流子的能量过滤效应 63-82 改变。Seebeck系数与电子状态密度N(E)和散射（弛豫）时间有关莫特关系14（其中v是电子的群速度） 。 量子尺寸效应可以产生电子态密度的急剧变化9，导致在的增强和zT值的提高。和zT值的增加也能够在谐振杂质态的材料中出现15 。 或者通过影响散射机制增加能量洗漱（E）也将增加Seebeck系数。 这导致了利用电子滤波13,16 和固态热离子10概念的方法以提高zT值。这种能量过滤效应已经在铟镓砷化物超晶格薄膜16，和块体铅碲化铅纳米粒子12中证实。理论发展表明在

7、嵌入式金属纳米夹杂物和所述半导体基体之间的能带弯曲能够产生散射能，这样能够优先散射低能量的电荷载流子，从而提高（图1）13。虽然纳米热电材料最初的提出是由于其预期增强塞贝克系数，它是散射声子和降低导热系数能力的表征，证明它在改善性能方面有着突出的影响。热导率可以分为两个主要组成部分， = e + L 。 热导率中的电子成分（e）是由于电子的热运输，并且可以通过威德曼- 富兰兹定律估算，其中 e 与电导率（）相关。热导率中的晶格成分（L）是由于声子输运所致，并且对于无定形的或无序材料这一项比较低。图1.嵌入金属纳米夹杂到半导体中可以通过能源过滤来增大Seebeck系数。此处列举的是掺铅（Pb）的

8、碲化铅的计算，如(a)。在金属与半导体的界面(b)中的能带弯曲导致产生一个影响载流子弛豫时间的散射势能，如(c)。 低能电子散射强烈的依赖此势能，但高能电子不受影响。经允许图片转自参考文献13。版权归2008年美国物理协会所有。 带有界面的结构由于声子散射要比电子散射强，所以是有益的热电材料，因为它们能产生zT的净增加。界面在散射长平均自由程的电子与声子有很大作用，但是当平均左右程小于界面间距的时候这种作用就几乎为零。半导体（主要是声子散射）中的电子平均自由程的频谱相对窄，这使得界面间距小于电子迁移率的估计值显着降低8。如果界面对于电子的传输是一个障碍（因为它可能是一个绝缘层），并且它不是唯一

9、一个的散射地点，那么它有可能改变zT值，这样对运输会有极大的影响。 声子热输运平均自由程的分布要比电子的范围广，具有显著的平均自由路径大于1m17。zT值有望使界面间距低于1微米（对于SiGe和半Heusler系合金来说约200nm），但是，即使界面间距为1-10微米的在预测上也就能够降低晶格热导率的208。虽然声子和不同结构界面的相互作用是相当复杂的6，结果显示在降低晶格热导率中起着最重要的因素仅仅是每单位体积的界面面积5 。在一般情况下，这些界面结构、组成和形态的机制在定量水平上尚未完全明确的影响。一个通用的概念是理想的界面将有相干结构，即能够保证晶格的连续性，这样即便电子结构被打乱，但是

10、仍然能够给声子散射留有余地。3. 大块的温差电材料中的界面控制通常用于热电设备的材料是多晶材料而不是单晶，因为多晶材料生产成本低，更容易制成需要的几何形状，并且具有更好的抗断裂能力。制备纳米结构的大块热电材料同样需要多晶材料，并且发展了一系列的微结构的控制和界面控制的方法，如Fig. 2所示。第一种方法将颗粒沿着有利于传输的方向排列，将在3.1章节中介绍。尽管这种方法并没有刻意地使取向朝着界面，但是晶粒取向和实际的界面结构之间具有密切关系，这也是我们讨论的基础。降低颗粒尺寸（Fig.2c）是一种最为成熟的降低界面散射，从而提高热点性能的方法，将在3.2章节中介绍。确实，通过减小纳米微晶的尺寸会

11、使性能明显提升。纳米结构的热电现象不止局限于单晶材料，对于一些纳米复合材料热电现象的研究也引起了人们的注意。将在3.3-3.5章节中列举三种让纳米复合材料形成热电效应的方法。第一种方法是通过在边界上形成第二相薄层来提高颗粒晶界的性能（Fig. 2d）。第二种方法是在晶粒内部嵌入纳米量级的包合物（Fig. 2e）。第三种方法是制备薄片状的纳米结构从而复制已经得到测试的大块多薄层热电材料的效果。图.2 利用一些具有明显晶粒和表面微结构的材料来提高热电性能。（a）多晶微结构（b）晶粒沿着有利于转移的方向取向排列（c）减小晶粒尺寸 (df)纳米复合材料(d) 纳米包覆晶粒 (e) 嵌入纳米包合物(f)

12、薄片状/多层结构3.1 晶体结构的控制由于在许多热电化合物，尤其是层状晶体结构的化合物中，热电转换性质是高度各相异性的，因此控制颗粒朝着有利于转换的方向优先排列对提高热电转换性质是非常有用的。一系列的方法被应用到控制热电晶体的生长纹理上。最简单的方法就是对初始粉末材料进行机械校准，使其产生取向。当这些粉末具有各向异性晶体形态时，在高的压力下，颗粒会排列成一定的取向。例如机械研磨的Bi2Te3基合金粉末在在压力作用下趋于形成表面平行于（0001）晶面的鳞片状。在压力作用下的机械校准法也被开发应用在一些氧化物热电材料上。辉钴矿具有分层结构，沿c轴方向上的电阻率比ab面上的电导率高。通过控制颗粒取向

13、成功提高了特定方向的电阻率和总功率系数。例如，Mikami等报道，多晶Ca3Co4O9经沿c轴取向后，其功率系数比未取向的材料提高了67倍。类似地，Motohashi报到了(Bi, Pb)2Ba2O4±w0.5CoO2在沿c轴取向后功率系数提高了4倍。尽管晶体滑移系统在剪切力作用下将会发生转动，在大的塑性形变作用下，材料仍会产生明显的条理分布。虽然将材料进行塑形形变期望它能够保持热电转化特性看起来是很反常的，但基于挤压法成功得到具有热电效应的碲化物基的铋合金。在一些研究成果中，受挤压材料得到的品质因子可以和单晶材料的值相比拟。这一成果已经被应用于晶体的纹理控制和颗粒尺寸的改善从而提高

14、铸造类材料的抗断裂能力上。为了提高BiTe3基材料的抗裂变能力，将晶体在足够高的温度下（Tm的0.7到0.9倍）进行动态再结晶。相关的技术包括Hot Area Reduction Extrusion (HARE)和Equal Channel Angular Extrusion (ECAE)。HARE技术是将晶料通过一个单向的直径逐渐减小的通道。ECAE是使晶料通过一个直径不变但弯曲的通道，从而会在晶体中形成一个大的剪切应力。早期的工作显示，热挤压得到的Bi2Te3/Sb2Te3基合金材料的底面会优先平行于挤压方向排列。后来的X射线分析也证明了这一点。Bi2Te3基材料经挤压后产生纹理使材料的性

15、质发生了明显变化。例如，经ECAE技术处理后的(Bi0.2Sb0.8)2Te3材料显示在挤压方向上电阻率下降为垂直挤压方向上的66%。通过非机械的方法使大块材料具有类似晶体的取向的微结构从而使材料具有热电性质的研究也有开展。一种新兴的方法就是将材料的胶体悬浮液在置于强磁场下，由于磁化率的各向异性从而诱导发生取向。这种技术已经被应用到一些热电材料中，例如辉钴矿，Bi2Te3，Al掺杂的ZnO以及硅化锰等。由于材料具有强烈的取向，并且颗粒的形态也是各向异性的，推测晶界类型也不是随机分布的（Fig.4）。这对区分倾斜晶界（颗粒的旋转轴在界面上）和扭转晶界（颗粒的旋转轴垂直于界面）。柱状晶粒的材料的取

16、向将沿着晶体结构轴，例如上面提到的Bi2Te3材料，晶粒晶界类型偏向于倾斜晶界。相反，层状颗粒的晶体的取向垂直于晶体结构轴，晶粒晶界类型偏向于扭转晶界。这两种晶界的界面缺陷是完全不同的，因此这两类材料的热电转换性质也会不同。从根本上弄清楚界面对热电转换现象的影响还需要对不同类型晶界的数量以及晶体的微观纹理进行定量的围观结构分析。Fig. 4 晶体的纹理以及晶粒的形态能影响晶界类型的分布。图中的晶粒具有相同的晶轴，但是方位角的方向是随机的。柱状晶粒和晶体结构轴的取向是相通的。(a) 片状晶粒取向垂直于晶体结构轴方向，形成倾斜晶界（b）形成扭转晶界3.2 晶粒尺寸减小即使轻微的晶粒尺寸的减小，例如

17、到达微米量级，也能明显提高热电效应。早期的工作显示，对于多晶的SiGe热电合金，减小晶格大小能减小材料的热导率l。例如Rowe等人证明热压得到的多晶SiGe，晶粒尺寸减小 5 m，l降低了28%。由于塞贝克系数和电阻率对颗粒的尺寸非常敏感，可用来提高材料整体的zT。但知道现在还没有弄清楚通过减小纳米微晶的尺寸能够进一步提高热电效应还是因为电子特性的退化导致了热电效应的提高。现已在一些不同的纳米微晶热电材料上定量证明一些大晶粒或者单晶材料会出现热电效应的提高。3.2.1 随机分布的纳米晶体材料中的导热系数的减小减小Si0.8Ge0.2的颗粒尺寸到纳米微晶量级，会使zT升高。X射线衍射峰展宽，高分

18、辨率的透射电子显微镜（HRTEM）显示材料晶粒的尺寸量级为1050 nm。热电性能的增强主要因为在纳米微晶材料中导热率的降低。重要的是，由于塞贝克系数和电阻系数（在n型材料中超过1000 k）对晶粒尺寸减小不敏感，使功率系数不因晶粒尺寸的减小而改变。由于导热性的降低使得热电效应提高的现象也在方钴矿中得到证明。已经报道在100 下p型(Bi,Sb)2Te3纳米微晶的zT为1.4。通过在Ar气中球磨制备了650 nm的p型铸造材料的纳米微晶粉末，再通过热挤压法使它们合并在一起。合并后的材料保留了纳米微晶结构。并且得到了嵌入的富Sb的纳米包合物材料和Te的析出相。材料同时出现了导电性的降低以及功率系

19、数的增强，其原因可能是由于载流子浓度的增强。3.2.2 孪生以及域边界 理想上，我们能够使晶粒的边界种类偏向于某种特定的界面类型能够优先散射声子对电子的传输特性影响较小。实现这种构想的一种方法是引进高密度的有序排列的界面，例如孪生以及域边界。例如通过反复进行应力退火循环从而增加孪生边界密度已经在金属材料中得到广泛的研究，经过这种处理后材料有希望成为热电材料。3.2.3 电子特性的增强 利用晶界通过增强半导体中的塞贝克系数也能提高电子的传输特性。由于高的界面态密度在界面产生一个势垒，是能带发生弯曲。如果除去势垒的影响就能提高塞贝克系数。在颗粒边界低能态电子的优先散射使得塞贝克系数增强，通过研究其

20、中的机理能够发展一种同时降低导热系数和提高功率系数来提高zT的方法。3.3界面纳米涂层通过使晶界的部分电子和热性能达到合适地步的方法来控制界面组成。这样考虑用新技术成批量生产粉末，多晶热电材料中，在晶界的第二组成纳米级厚度的阶段。现在几个系统探索包括Pb0.75Sn0.25Se涂料Pb0.75Sn0.25Te; CoSb3涂料La0.9CoFe3Sb12和一些碱金属盐 涂料（Bi0.2Sb0.8）2Te3。结果从CoSb3/La0.9CoFe3- SB12和涂层（Bi0.2Sb0.8）的材料（15 - 30）显示改善zT=2.2（800K）。出现这些改进主要是由于降低热导率，有一些额外的改善涂

21、覆（Bi0.2Sb0.8）2Te3材料的功率因数。更多的工作需要理解的详细信息界面结构，相结构和控制机制的性能。3.4嵌入式纳米掺杂不仅是合适的晶界，另外一种得到热电复合材料方法是在晶粒内部进行纳米掺杂。受到这种方法的启发，据报道一些基于铅，锑，银和碲（LAST）合金有很好的热电性能。其大体上的组成形式AgPbmSbTe2+m，或者，相当于(PbTe)1x(AgSbTe2)x，(x=1/(1+m)。当m=18时合成物的温度最高可达800K(LAST-18)。尽管LAST合金在最初被认为是由Ag和Sb随意取代Pb具有立方氯化钠结构组成模型的固溶体，这些材料实际上的结构更加复杂和不均一。通过透射电

22、镜的观察显示在材料的组成中具有纳米尺寸的掺杂物。成分聚集和纳米的合适尺度分布的形成沉淀实际上在这个系统中的热传导性和增强Seebeck系数有所减小，虽然此增强功能的精确机制仍然不清楚。高分辨透射电镜结果显示在LAST合金掺杂物结晶与周围环境相结合。解释这些Ag和Sb富集沉淀，一个结论就是与晶格常数相一致。检查这些高分辨透射电镜图片显示基质与沉淀物的联系是半连贯的。由于复杂和不充分的认识LAST合金的相平衡，传统上这些材料的凝固可以使宏观屈服于微观上的不均匀结构。例如，TEM电子衍射测量表明在相同样品的数以百计微米区域具有明显不同的特征。如此大范围的不均一现象结果也影响了材料的热电性能。扫描Se

23、ekBeck探针显微镜测量(PbTe)1x(AgSbTe2)x显示很大的Seebeck系数空间分异（包括逆转的迹象）。为了避免复杂的凝固过程， Wang等使用单一元素机械合金法合成固态LAST材料。材料组成为Ag0.8Pb22SbTe20的物质，在等离子活性烧结下强度加强，报道称其zT=1.37（ 700K）。尽管TEM图像表明在很小的区域具有高密度，20nm直径特征贯穿整个纹路，这是因为没有衍射或通过组成分析提供这些特征，识别这些特征任是模糊不清的。这些结果也重新点燃建立AgSbTe2界面微观结构的兴趣。这种材料具有所用半导体里面最高的zT系数。AgSbTe2的结构及其第二相这些问题同样引起

24、关注。最新的X射线衍射测量结果证实其相结构是有序的非立方结构，既不是三角对称，也不是正方对称。相反的是，这种材料最初的结构测定表明它是立方结构，其中Ag和Sb是在面心立方结构的晶格中随机分布的。然而，后来显微结构分析研究显示AgSbTe2材料的相分离具有复杂的显微结构。这个结果和AgSbTe相平衡一致，这表明AgSbTe2这种材料具有精确的化学计量，存在Ag2Te的两相共存区域和Sb富集区域。因为Ag2Te的高温立方相可以转变为单斜结构，从两相材料的衍射图谱显示额外的反射增加了不同方向的衍射。这些模型和立方氯化钠型结构是紧密联系在一起的，以致额外的反射就出现了超晶格反射。然而暗场成像表明,这些

25、额外的衍射峰,事实上,由独特的沉淀造成的。衍射模式得到的区域是基体相,Ag2Te沉淀物不显示任何额外的反射，符合原来的结构预期,该材料具有一个氯化钠型结构。我们有很大兴趣去思考TAG合金,(GeTe)1x(AgSbTe2)x是否具有类似曾被在(PbTe)1x(AgSbTe2)x系统观察到的纳米掺杂。已发布的(GeTe)80(AgSbTe2)20高分辨透射电镜图谱显示图像对比度的纳米级变化已经被解释为有掺杂物;然而,缺乏任何成分或晶体分析报告,很难得出有意义的结论。因此,更详细的(GeTe)1x(AgSbTe2)x高分辨率的显微结构的研究前还需要做这个问题才可以得到解决。热电纳米复合材料与金属夹

26、杂物也被研究。Sootsman等人制备出Sb,Bi密集排列的PbTe合金和InSb纳米沉淀。他们的工作表明Sb和InSb沉淀材料的1系数减小,Bi合金沉淀物的1系数增加。Heremans等人嵌入纳米级Pb沉淀到PbTe，通过淬火使Pb富集到PbTe熔体,然后退火凝固材料，通过控制时间和温度来控制固态铅纳米夹杂物。许多这种材料显示Seebeck系数有很大增强相对于单相PbTe在相同的载流子浓度下。根据详细测量是我热电和热磁运输系数、材料与增强的塞贝克系数也显示出强烈载波散射能量依赖性。从这些结果他们解释，增强的塞贝克系数作为能源与嵌入式沉淀过滤效果优先散射低能电荷载体。随着理论的发展,显示随能量

27、变化的散射可以导致金属纳米掺杂嵌入半导体的能带弯曲。在掺杂的热电材料除了碲化物也在进行分析中。已经知道有Zn4Sb3一个复杂的配置的Zn原子，导致局部变形和快速锌扩散。证据显示Zn4Sb3纳米沉淀热电锌已被发现。这些沉淀物，直径约10纳米，和晶体Zn4Sb3矩阵相一致，不仅可能影响热运输，但也可能有助于解释复杂的阶段在此系统的稳定性。具体而言， Zn粒子的存在下过可能小，以确定在扫描电子或光学显微镜解释研究发现锌相图衍射测定的晶体结构比预期少，甚至低于理想价平衡的构图Zn3.9Sb3。随着流动性极高的Zn沉淀和锌的溶解，在低温下，可能会发生。因此，一个较好的理解，这些粒子和电子，声子之间的关系

28、，质量运输可能会是这样低的使用成本的关键，这是一种相对无毒的材料。图7：电子衍射图谱（上）和暗场显微图谱(下)显示在AgSbTe2基体中纳米级Ag2Te沉淀。方向在这两个阶段是由于Te晶格对齐结果3.5单层/多层结构我们讨论形成热电纳米复合材料层状或板状形态最终的微观结构。这样的微观结构在一定程度上的分层结构导致在多层具有很高热电性能的薄膜。得到层状结构的方法之一，是巩固各向异性粉末的多个阶段形态。例如，据报道通过热压纳米级的纳米复合材料的）Bi2Te3和Sb2Te3粉末可以得到一直很高的热电性能（zT在450 K = 1.47 ）。这种材料是由单独的厚度从5到50nm以下不等片状的Bi2Te

29、3和Sb2Te3组成。报告还指出孪晶的存在。根据先前部分的讨论，嵌入式的纳米掺杂，也有可能通过利用相变中在凝固过程中退火产生层状纳米复合材料。 Sb2Te3-PbTe系统已经Ikeda等人详细研究了。此系统是特别使人感兴趣，因为紧密堆积面和立方氯化钠结构有相似之处，辉碲铋矿结构碲化物在表明这些系统的复合结构也可以很紧凑。三种不同形成纳米尺度的微观结构的发展机制在本系统中被确定。例如，凝固产生微观结构，可以树突（碲化铅富集）或分层（ Sb2Te3富集）。提高冷却速度降低的微观结构的规模，作为二次晶面间距或计量层间的间距，但要达到亚微米级的结构要求为1,000 K / s的冷却速度。或者， Sb2Te3和PbTe的晶体可以由非常接近共晶亚稳“ Pb2Sb6Te11 ”成分分解。 Pb2Sb6Te11形式容易冷却后通过共晶（ 582 ） ，但实际上是不稳定低于约576 ° C，其中交替层状Sb2Te3和PbTe形成。层状内的晶粒是晶体取向与密排平面对齐（ Sb2Te3和111在碲化铅）尽管6 （0001）晶格失配（图8） 。对这些粗大化的层状形成进行了研