甲基三氧化铼与双氮席夫碱原位配位及催化烯烃环氧化

1、甲基三氧化铼与双氮席夫碱原位配位及催化烯烃环氧化丁春浦收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金(批准号20776035).作者简介: 丁春浦, 女, 1984年生, 硕士研究生,研究方向有机合成及均相催化, Tel: (022)60204279, E-mail: 12fding12.*通讯联系人: 张月成, 男, 1978年生, 副教授, 主要从事催化合成研究, Tel: (022)60204726, E-mail: zyctju, 张月成*, 王春玲, 杨瑞云, 赵继全（河北工业大学化工学院, 天津 300130）摘要: 以2-吡啶甲醛与苯胺及其衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体，对其结构进行

2、了表征。研究了席夫碱配体与甲基三氧化铼(MTO) 在催化反应体系中的原位配位作用对MTO催化30% H2O2环氧化烯烃反应的影响。结果表明，含吸电子基羧基的双氮席夫碱配体(I)由于具有适宜的配位能力和酸性，在较低温度下与MTO配位可显著提高烯烃环氧化反应选择性，而反应速率没有明显降低。例如，以30%H2O2为氧化剂环氧化环己烯，当I与MTO的摩尔比为2，反应温度10 oC时反应4 h，环己烯的转化率达到94.6%，环氧化物选择性高达99.0%。不具羧基的双氮席夫碱配体与MTO配位，尽管可以提高环氧化物的选择性，但同时却降低了MTO的催化活性。关键词: 甲基三氧化铼; 羧基; 席夫碱配体; 环己

3、烯; 环氧化; 30%过氧化氢中图分类号: O643 文献标识码: 文章编号: 环氧化物作为重要的有机化工原料和有机合成中间体广泛应用于石油化工、精细化工、高分子合成材料、有机合成以及制药等诸多领域。因此，研究环氧化物的合成方法具有重要意义。传统上烯烃环氧化反应主要是由过氧酸、过氧叔丁醇、次氯酸盐、亚碘酰苯、四氧化锇等作为氧化剂来实现的。然而，这些方法在生成环氧化物的同时伴生大量的对环境造成一定程度污染的有机或无机副产品。随着人们对化工过程绿色化要求的不断提高，以过氧化氢为氧源的环氧化反应越来越引人注目。过氧化氢作为环氧化试剂的主要优点是反应的副产物只有水,属绿色化学过程，但高浓度的过氧化氢具

4、有强烈的腐蚀性及爆炸隐患，而低浓度的过氧化氢虽然安全,但活性太低,反应需要催化剂才能有效进行1。在众多的催化过氧化氢环氧化烯烃反应的催化剂中，甲基三氧化铼 (Methyltrioxorhenium, CH3ReO3, 简称 MTO) 受到广泛地关注2。MTO可作为过氧化氢环氧化烯烃的催化剂是由Herrmann于1991年发现的3。之后研究表明，MTO与过氧化氢组成的环氧化体系 (MTO/ H2O2) 具有较高的环氧化活性、很宽的反应温度范围、副产物为水等优点。但是， MTO的路易斯酸性同时会催化生成的环氧化产物进一步开环形成副产物邻二醇，造成环氧化物选择性降低3-5。后来发现，反应过程中加入路

5、易斯碱可减弱MTO的路易斯酸性，从而避免开环反应的发生6-7。但多数情况下，选择性的提高往往伴随烯烃转化率的下降8-10。因此，获得既能提高环氧化产物选择性，又不降低烯烃转化率的路易斯碱性配体具有重要意义。之前，我们曾设计合成了一系列的双氮席夫碱配体，考察了它们作为添加物对MTO催化烯烃环氧化反应的影响。结果表明，这些席夫碱配体对环氧化物的选择性都有不同程度的提高，但烯烃转化率随配体路易斯碱性的增加有明显降低11, 12。分析结果发现，环氧化物的选择性提高以及烯烃转化率的降低程度与配体的路易斯碱性相关，即碱性越强，选择性越高而转化率越低12。这一结果使我们意识到，如果配体的碱性适中，则当与MT

6、O结合用于过氧化氢环氧化烯烃时，有可能会得到既能提高环氧化物的选择性，又不使反应的转化率下降的结果。鉴于此，我们设计并合成了路易斯碱性较弱的含有羧基的双氮席夫碱配体及其参照物，考察了其作为添加物对MTO催化烯烃环氧化反应的影响，取得了预期的结果。1 实验部分1.1 仪器与试剂红外光谱在德国Bruker Vector 22型傅立叶变换红外光谱仪上测定，溴化钾压片法。核磁共振氢谱在德国Bruker AC-P 400型核磁共振波谱仪上测得，以氘代二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标。采用美国Varian Cary 300型紫外可见光谱仪测定紫外可见光谱。采用北京泰克仪器有限公司的XT-4型双目显微熔点

7、测定仪测定熔点。采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6800A 型气相色谱仪对催化反应进行监测，色谱柱为SE-30毛细管柱，30 m×0.25 mm I.D.，0.25 mm。检测条件为：底物为环己烯时，柱温100，气化室温度220，检测室温度220；底物为苯乙烯和1-辛烯时柱温140，气化室温度220，检测室温度220。采用浙江大学智能信息工程有限公司所生产的N-2000双通道工作站按处理数据，归一化法计算转化率和选择性。甲基三氧化铼(98%)、2-吡啶甲醛(99%)、环己烯(99%)，1-辛烯(97%)购于阿法埃莎(天津)化学有限公司；苯乙烯(分析纯)购于天津科锐思精细化工有限

8、公司；对甲基苯胺(99%)、30%双氧水购于天津科锐思精细化工有限公司；对氨基苯甲酸(99%)购于天津市化学试剂一厂，苯胺(99%)购于天津科密欧化学试剂开发有限公司。实验所用其他试剂均为分析纯，用前未经进一步纯化。1.2 席夫碱配体的合成Schiff base I: R=COOH; Schiff base II: R=H; Schiff base III: R=CH3图式1 双氮席夫碱的合成路线Scheme 1 Synthetic route for the di-nitrogen Schiff bases.参考文献13，氮气保护下向25 mL二口瓶中加入对氨基苯甲酸0.02 mol，绝对无

9、水甲醇15mL；滴加2-吡啶甲醛0.02 mol以及甲酸(88%)4滴。室温搅拌24 h，过滤，真空干燥得黄色粉末状固体I，产率 90%。 1H NMR (DMSO) : 7.387.40(d, J=8.4 Hz, 2H, PhH),7.567.59(m, 1H, PyH), 7.977.80(m, 1H, PyH), 8.018.02(d, J=2 Hz, 2H, PhH), 8.178.19(d, J=7.6 Hz, 1H, PyH), 8.60(s, 1H, HC=N), 8.758.7s(d, J=4.8 Hz 1H, PyH) ,12.89(s, 1H, COOH) ppm; 13C

10、 NMR(DMSO) : 164.60, 160.20, 152.15, 151.33, 147.50, 134.85, 128.34, 126.28, 123.69, 119.27, 118.76 ppm;IR (KBr) : 3053 3016 2910 1951 1623 1580 1563 cm1;UV-vis (CH3CH2OH) max: 253, 284, 333 nm。参考文献14，将2-吡啶甲醛0.01 mol，苯胺0.01 mol, CH2Cl2 25 mL，适量的4 Å分子筛加入到50 mL三口瓶中，室温下搅拌，TLC (V石油醚/V乙酸乙酯=4/1)跟踪至反应

11、结束。过滤，除去溶剂，使用苯/石油醚重结晶得黄色片状晶体II, 产率91%, m.p. 3638 。 1H NMR (DMSO) : 7.317.37(m, 3H, PhH), 7.447.48(m, 2H, PhH), 7.537.56(m, 1H, PyH), 7.957.99(m, 1H, PyH), 8.168.19 (d, J=8.0 Hz, 1H, PyH), 8.60(s, 1H, HC=N), 8.738.74(d, J=4.8 Hz,1H, PyH) ppm; 13C NMR(DMSO) : 160.78, 153.99, 150.49, 149.67, 137.03, 12

12、9.30, 126.70, 125.63, 121.19, 121.09 ppm;IR (KBr) : 3053 3016 2910 1951 1623 1580 1563 cm1;UV-vis (CH3OH) max: 237, 279, 323 (shoulder) nm。参考文献15，氮气保护下向100 mL三口瓶中加入对甲苯胺0.02 mol，绝对无水甲醇20 mL，活化的4 Å分子筛适量；滴加溶有2-吡啶甲醛0.02 mol的甲醇溶液20 mL，加热回流，用气相监测至原料反应完全。常压过滤, 旋蒸除去溶剂，所得固体用苯-石油醚重结晶，真空干燥得黄色固体III，收率93%，m

13、.p. 55.055.4 oC。1H NMR (DMSO) : 2.34(s, 3H, phCH3), 7.247.29(m, 4H, phH), 7.517.55(m, 1H, pyH), 7.947.98(t, 1H, pyH), 8.148.16 (d, J=8.0 Hz,1H, pyH), 8.600(s, 1H, HC=N), 8.718.73(d, J=4.8 Hz,1H, pyH) ppm; 13C NMR(DMSO) : 159.72, 154.18, 149.60, 147.85, 136.91, 136.25, 129.77, 125.41, 121.09, 121.01,

14、 20.58 ppm;IR (KBr) : 3047 2989 2918 1905 1792 1627 1582 1565 1505 cm-1; UV-vis (CH3OH) max: 238 281 325 nm。1.3 催化环氧化反应MTO/席夫碱催化烯烃环氧化反应见图式2。反应在25 mL单口瓶中进行,使用磁力搅拌器匀速搅拌，恒温水浴控制温度。分别以环己烯、苯乙烯和1-辛烯为底物，MTO为催化剂，30%H2O2水溶液为氧化剂，席夫碱为添加物，溶剂适量。催化剂：底物：氧化剂的摩尔比为1:100:200。 A: R1,R2=CH2(CH2)2CH2, R3=R4=H; B: R1=R2=R4

15、=H, R3=Ph; C: R1=R2=R4=H,R3=CH3(CH2)4CH2图式2 MTO/席夫碱催化不同烯烃环氧化反应Scheme 2. Olefin epoxidation catalyzed by MTO/Schiff base.2 结果与讨论2.1 席夫碱配体的合成2-吡啶甲醛与苯胺及其衍生物很容易地反应得到相应的双氮席夫碱配体。利用核磁共振波谱、红外光谱以及紫外-可见光谱对其结构进行了表征，相应的表征数据见1.2。图1至图8分别是三个配体的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱以及紫外-可见光谱图。核磁共振氢谱中氢的种类、化学位移以及积分值与预期结构一致；核磁共振碳中碳的种类和化学

16、位移与预期结构相符。红外光谱中波数在1590-1630cm-1之间的吸收峰为席夫碱C=N的伸缩振动所致。紫外-可见光谱的吸收谱带与预期结构吻合。图1 席夫碱I的核磁共振氢谱Fig.1 The 1H NMR spectrum of Schiff base I图2 席夫碱II的核磁共振氢谱Fig.2 The 1H NMR spectrum of Schiff base图3席夫碱III的核磁共振氢谱Fig.3 The 1H NMR spectrum of Schiff base III图4 席夫碱I的核磁共振碳谱Fig.4 The 13C NMR spectrum of Schiff base I图

17、5 席夫碱的核磁共振碳谱Fig.5 The 13C NMR spectrum of Schiff base 图6 席夫碱III的核磁共振碳谱Fig.6 The 13C NMR spectrum of Schiff base III图7 席夫碱I、II和III的红外吸收谱图Fig.7 The FT-IR spectra of I、II and III图8 席夫碱I、II和III的紫外吸收谱图Fig.8 The UV-vis spectra of I、II and III2.2 席夫碱配体的催化2.2.1 席夫碱配体对MTO催化性能的影响图9配体结构对MTO催化环己烯环氧化性能的影响Fig 9 E

18、ffects of the structure of Schiff bases on the epoxidation of cyclohexene catalyzed by MTO/Schiff basesReaction conditions: cyclohexene 5 mmol, 30% H2O2 10 mmol, MTO 0.05 mmol, Schiff base 0.05 mmol, methanol 7 mL, -10 oC, reaction time 11 h.首先在-10 oC考察了席夫碱配体对MTO催化30%H2O2环氧化环己烯反应催化性能的影响，结果如图9所示。由图9可

19、以看出，分别以单纯的MTO和MTO/I为催化剂反应11 h时，环己烯的转化率为89.5%和88.7%，二者差别不大，但选择性则差别很大；未加配体I时环氧化物的选择性为81.7%，而加入席夫碱配体I后选择性高达97.8%，选择性提高了16.1%，表明配体I与MTO在反应体系中原位配位形成配合物，即可减少环氧化物开环又几乎不降低环氧化反应的速率，使MTO催化性能大大改进。另一方面，配体II和III虽然能大幅度提高环氧化物的选择性，但环己烯的转化率则有较大程度的降低。造成上述结果的原因是：在MTO或其配合物催化烯烃环氧化的反应中，MTO或其配合物在催化循环过程中与H2O2要形成单过氧化物和双过氧化物

20、(见图式3)，环氧化反应是通过单过氧化物将其中的一个过氧原子转移到烯烃形成环氧化物16。加入席夫碱II和III之后形成弱碱性的水溶液，单过氧化物容易转化成高铼酸而失去催化活性，从而使反应的转化率降低 (见图式4) 16；而游离态的席夫碱I是一内盐，既含有两个显弱碱性的含氮基团，又带有一个酸性的羧基，羧基的吸电子作用减弱C=N双键与MTO的配位，使MTO催化活性降低很小，同时在其与甲基三氧化铼配位时，羧基由内盐游离出来，会使体系的碱性有所降低，减少MTO转化成高铼酸，在一定程度提高了MTO的寿命，从而使反应的转化率有所提高 (与席夫碱II/III相比)。图式3 甲基三氧化铼配合物与单过氧化物和双

21、过氧化物间的平衡Scheme 3 The equilibrium among MTO and its mono-peroxide and di-peroxide图式4 碱性环境下甲基三氧化铼过氧化物分解式Scheme 4 Decomposition of MTO peroxide in alkaline environment2.2.2 温度对MTO/I催化性能的影响表1为温度对MTO/席夫碱I催化环己烯环氧化反应的影响。可以看出，随着温度的升高达到近乎相同转化率的时间越来越短，而环氧化物的选择性越来越低。例如，-10 oC时MTO/ I 体系11 h后转化率达到88.7%，环氧化物的选择性高

22、达97.8%；20 oC时仅用2 h转化率就达到91.4%，但是选择性就只有65.1%。可见温度升高，分子能量升高，活化分子增多，环氧化反应的速率加快，但选择性降低。环氧化物的选择性降低的原因一是环氧化物随着温度的升高，水解生成二醇的速率加快；二是在溶液里存在配体与MTO的配位-解离平衡（见图式5）17-18，升高温度使平衡向解离方向移动，造成自由的MTO的量增多，导致催化环氧化物水解速率增加。表1 不同温度下MTO/席夫碱催化环己烯环氧化反应Table1 The epoxidation of cyclohexene catalyzed by MTO/ Schiff bases I at di

23、fferent temperaturesTemperature(oC)Time(h)Conversion(%)Selectivity(%)EpoxideDiolMTOMTO/IMTOMTO/IMTOMTO/I-101189.588.781.797.818.32.20589.289.086.795.713.34.310398.190.159.690.040.410.020210091.423.965.176.134.9Reaction conditions: cyclohexene 5 mmol, 30% H2O2 10 mmol, MTO 0.05 mmol, Schiff base I 0.

24、05 mmol, methanol 7 mL.值得注意的是，在0 oC和-10 oC加入席夫碱配体I与不加的相比，选择性有很大的提高但是转化率几乎没有降低。这与许多文献上8-11报道的加入席夫碱配体之后转化率降低不同，说明通过改变配体上的取代基进而调节配体的碱性可以实现提高MTO催化性能的目的。但是当反应温度高于10 oC时，加入席夫碱配体I后虽然选择性较单纯MTO有所提高，但转化率却明显下降。2.2.3 反应时间对MTO/I催化性能的影响分别在-10 oC和0 oC考察了不同反应时间下MTO/I催化30%H2O2环氧化环己烯反应的情况，结果如图10所示。图中结果显示，反应初期反应物浓度高，反

25、应率快，随着反应的进行，反应物浓度降低，而且部分催化剂失活，反应速度逐渐减慢，但是无论是以MTO还是MTO/I为催化剂，环氧化反应几乎同步达到转化率100%。然而，选择性则有所不同，加入配体I明显减缓了环氧化物随时间下降的程度，换句话说加入配体I显著地提高了环氧化物的选择性。图10 -10 和0 时MTO/席夫碱I催化环己烯环氧化反应随时间的变化Fig 10 Variation with time of epoxidation of cyclohexene catalyzed by MTO/Schiff base I at -10 oC and 0 oCReaction conditions:

26、 cyclohexene 5 mmol, 30% H2O2 10 mmol, MTO 0.05 mmol, methanol 7 mL. (1) MTO, -10 oC; (2) MTO/I, -10 oC; (3)MTO, 0 oC; (4)MTO/I, 0 oC.2.2.4 席夫碱的量对反应的影响图式5 甲基三氧化铼与双齿席夫碱配体的配位平衡Scheme 5 Coordination of di-nitrogen Schiff base with methyltrioxorhenium.在反应温度10 oC时，考察了I与 MTO的摩尔比对MTO催化环己烯环氧化反应的影响，结果见表2。由表2

27、可以看出，席夫碱I与MTO的摩尔比由0增加到2时，转化率有少许下降，但选择性大大提高，达99.0%。很显然，当I与MTO摩尔比的增加时，促进MTO与配体向生成配合物的方向移动，提高了溶液中配合物的浓度，从而提高环氧化反应的选择性。但加入过量席夫碱I时，反应体系碱性提高，导致催化循环中间体分解，促进环氧化物开环生成二醇，也不利于环氧化反应的进行15-16。表2 MTO与席夫碱I的摩尔比对环己烯环氧化反应的影响Table 2 Effects of molar ratio of MTO to Schiff base I on the epoxidation of cyclohexene nL/nMT

28、OConversion(%)Selectivity(%)EpoxideDiol099.842.757.3197.879.720.3294.699.01.0383.193.07.0Reaction conditions: cyclohexene 5 mmol, 30% H2O2 10 mmol, MTO 0.05 mmol, time 4 h, methanol 7 mL, temperature 10 oC.2.2.5 MTO/I催化不同底物烯烃的环氧化反应在反应温度10 oC，考察了MTO/I对不同底物烯烃环氧化反应的催化性能，结果见表4。由表4可以看出，以环己烯为底物时反应速度最快，且环氧

29、化物选择性较高；以苯乙烯为底物时反应速度居中，但选择性最低，转化率为64.5%时，选择性仅为10.9%；以1-辛烯为底物时达到相近转化率的反应时间最长。原因是环己烯为环状结构，空间位阻比较小，且双键上两端都连有亚甲基给电子，电子云密度比较大，反应速度比较快；而1-辛烯的链长，空间位阻大，且双键上只有一端连有亚甲基给电子基，双键上电子云密度较小，反应速度慢19-21。苯乙烯环氧化生成的环氧苯乙烷由于苯基的存在容易水解，导致MTO/席夫碱I催化苯乙烯环氧化反应中苯乙烯环氧化产物的选择性低。表3 不同结构烯烃环氧化反应的结果Table 3 The epoxidation results of dif

30、ferent olefins SubstrateTime(h)Conversion(%)Selectivity(%)EpoxideDiolcyclohexene390.190.010.0Styrene864.510.989.11-Octene2477.593.36.7Reaction conditions: substrate 5 mmol, 30% H2O2 10 mmol, MTO 0.05 mmol, Schiff base I 0.05 mmol, methanol 7 mL, temperature 10 oC.3 结论双氮席夫碱配体与MTO配位可以改变MTO催化30%H2O2环氧化

31、烯烃的催化性能，这些配体对MTO的催化性能的影响依赖于配体上取代基的电子与酸碱性质。具有吸电子和酸性的羧基，既可调变配体的配位性能又能在一定程度上调节介质的酸碱性质，从而使带有羧基的配体与MTO配位催化30%H2O2环氧化烯烃的反应时，反应速率没有明显降低，但环氧化物的选择性显著提高。带有给电子基的双氮席夫碱配体尽管可以大大提高环氧化物的选择性，但同时也降低了MTO的催化活性，使30%H2O2环氧化烯烃的速率明显降低。参考文献：1 Ouyang Xiao-yue(欧阳小月), Jiang Huan-feng(江焕峰). Chin J Org Chem (有机化学), 2007, 27(3):

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