沸石分子筛的酸碱催化性能及其调变

1、 分子筛分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能、酸中心的形成与本征催化性能 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。 Na+ NH4+ H 型型 阳离子型阳离子型-H2O交换交换 NaY 例例 （OH带带IR） 3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石表面脱阳

2、离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型 活性：活性： 酸活性最高峰，不是与酸活性最高峰，不是与Cat表面表面-OH最高含量相适最高含量相适应，是经过应，是经过局部脱水局部脱水达到。达到。 特点：特点：B、L 可相互转换可相互转换LB 骨架外铝离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸酸三配位的铝离子三配位的铝离子从骨架上从骨架上脱出脱出 与与OH基酸位相互经强化后基酸位相互经强化后多价阳离子交换后酸中心形成多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交换交换 酸中心酸中心 分子中极化过程分子中极化过程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ （水合离子）（水合离

3、子） Me(OH)+ + H+ 干燥失水解离出干燥失水解离出 H+ B酸中心酸中心 化学式化学式B催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。活性次序：活性次序： BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即离子即离子半径半径减小，活性减小，活性升高升高三价三价稀土离子交换稀土离子交换Y 型型活性大于活性大于二价二价碱土金属交换碱土金属交换 Y型分子筛型分子筛注：注：Ag交换交换 X 型活性大于型活性大于CaX型。解释进一步探讨型。解释进

4、一步探讨实验结论实验结论 沸石分子筛经沸石分子筛经交换交换产生产生B 酸酸中心。脱水中心。脱水L 酸酸 过渡金属还原也能形成酸中心过渡金属还原也能形成酸中心 Ca+ + H2 Ca + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 机理：机理： (2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+ 合成不同硅铝比的沸石合成不同硅铝比的沸石 硅铝比硅铝比 ，活性，活性 ，稳定性，稳定性 通过交换通过交换阳离子类型阳离子类型、数量、数量 调节酸强度和浓度，调节酸强度和浓度， 改变改变 Cat 选择性选择性ZSM5 生产对二甲苯生产对二甲苯2、沸石分子筛酸性调变、沸石分子筛酸性调变表：交换不同阳离子，对甲苯

5、歧化、选择性和酸强度分布影响表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 性能性能催化剂催化剂甲苯甲苯转化转化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中对二甲对二甲苯量苯量%总酸度总酸度mg分子分子/ g催化催化剂剂酸强度分布酸强度分布H。（。（mg分子分子/ g催化剂）催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.0090.011.001.000.200.050.0

6、1 高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸 中心，改变选择性、稳定性中心，改变选择性、稳定性 通过改变气氛（通入通过改变气氛（通入CO2或或H2O）提高酸中心浓度）提高酸中心浓度1、反应物择型催化、反应物择型催化反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应五、分子筛择型催化性质五、分子筛择型催化性质例例1：丁二醇：丁二醇 2 脱水脱水丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A 约约100 1000倍倍例例2：汽油去直链，留支链？：汽油去直链，留支链？停留，停留， 脱氢，脱氢，聚合，聚合， 结

7、焦，结焦，Cat失活失活不能逸出产物不能逸出产物进一步裂解异进一步裂解异构化构化不能逸出的产不能逸出的产物浓度不断增物浓度不断增加，达到平衡，加，达到平衡，反应停止反应停止2、产物择型催化、产物择型催化 产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。ZSM-55.7 6.3 5.7 6.3 6.36.3 5.2 5.25.85.8 产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡适宜的空间，便于过渡 3、过渡状态限制择形催化剂、过渡状态限制择形催化剂例：烷基苯选择性烷基

8、转移。例：烷基苯选择性烷基转移。 主要产物主要产物 无择型催化无择型催化 ： 产物产物 二烷基异二烷基异构体混合物构体混合物 用用HM ：对称的三烷基苯产量几对称的三烷基苯产量几乎为零乎为零（混合体）（混合体）注：注： HM 内易生焦碳内易生焦碳 ZSM5阻止结焦阻止结焦 活性部位在内表面，活性部位在内表面，外表面仅占外表面仅占12% （丝光沸石）（丝光沸石） 催化剂催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来性部位，产物从另一通道扩散出来 4、分子交通控制的择型催化、分子交通控制的择型催化 “之之” 5.4 X 5.

9、5 “直直” 6.25.8 ZSM5 或全矽沸石或全矽沸石（silicalite）反应物产物 用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性例：例：甲苯、甲醇：甲苯、甲醇： 酸性催化剂上可进行酸性催化剂上可进行苯环烷基化苯环烷基化反应，生成二甲苯反应，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成，苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。苯乙烯和乙苯。其机理：其机理： 酸中心吸附甲苯的苯环酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化碱中心吸附甲苯的甲基使其活化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用磷酸土（活性氧化铝水合物）磷酸土（活性氧化铝水合物） 磷酸铝胶磷酸铝胶 结晶磷酸铝结晶磷酸铝 XRAl2O3 100.2P2O5 yH2O 400 600下焙烧下焙烧 孔通道孔通道310 七、新型磷酸铝分子筛七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4模板剂模板剂100300 2h 2week模板剂模板剂AlPO45： 六方晶型，模板剂六方晶型，模板剂 - 四丙基铵离子四丙基铵离子 孔径孔径 6 10 AlPO411：六方晶体，模板剂：六方晶体，模板剂 正丙胺正丙胺 孔径孔径 6 6.2 AlPO417： 六方晶型，与毛沸石结构完全