研究生-第二章 腐蚀热力学

1、1第二章第二章 电化学腐蚀热力学原理电化学腐蚀热力学原理主要内容主要内容 从热力学观点讨论金属腐蚀发生的原因从热力学观点讨论金属腐蚀发生的原因 G 电位电位-pH图图 腐蚀原电池腐蚀原电池 22.1 原电池及其电动势原电池及其电动势4CuSOZnZnSO +Cu+4+热量一、原电池一、原电池 两个实验：两个实验： （1）3 2.1 原电池及其电动势原电池及其电动势2+Zn Zn2e（2）2+Cu+2e Cu2+2+Zn+Cu ZnCu锌棒：锌棒：铜棒：铜棒：总反应：总反应：原电池：把化学能转变为电能的装置原电池：把化学能转变为电能的装置4 2.1 原电池及其电动势原电池及其电动势阳极阳极: 发

2、生氧化反应的电极发生氧化反应的电极-Zn棒棒阴极阴极: 发生还原反应的电极发生还原反应的电极-Cu棒棒 正极正极：电势高：电势高 负极负极：电势低：电势低 负极负极 阳极阳极 正极正极 阴极阴极 正极正极 阳极阳极 负极负极 阴极阴极原电池原电池电解池电解池物理学规定：物理学规定：比较：比较：52.1 原电池及其电动势原电池及其电动势二、原电池电动势二、原电池电动势GnFERAB0ABlnROOmnfgGGRT 1.原电池电动势的计算原电池电动势的计算 恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于反应吉氏自由能的减小恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于反应吉氏自由能的减小00GnFE在标准状况

3、下：在标准状况下：如电池反应：如电池反应：ORROABABfgmn 根据范特荷甫恒温式：根据范特荷甫恒温式：62.1 原电池及其电动势原电池及其电动势0ElnGGRTnFnFnF 生成物反应物0ElnRTEnF生成物反应物0lnGGRT 生成物反应物72.1 原电池及其电动势原电池及其电动势G生成物生成物反应物反应物标准电动势标准电动势E0计算：计算： G与摩尔化学位与摩尔化学位 之间有如下关系之间有如下关系：000G生成物生成物反应物反应物 为计量系数，标准摩尔化学位为计量系数，标准摩尔化学位 0可在一般化学手册中查找可在一般化学手册中查找0000nFGEnF 生成物生成物反应物反应物82.

4、电动势的测定电动势的测定采用对消法测电动势采用对消法测电动势原理：在待测电池的外电路上接一个与待测电原理：在待测电池的外电路上接一个与待测电池的电动势数值相等但方向相反的电势差池的电动势数值相等但方向相反的电势差（外电压），对抗待测电池的电动势，从（外电压），对抗待测电池的电动势，从而使待测电池内几乎没有电流通过。而使待测电池内几乎没有电流通过。当检流计当检流计G指针为零时，指针为零时， 不能用毫伏计或伏特计来直接测量电动势，从不能用毫伏计或伏特计来直接测量电动势，从电池中取电流，不可逆。电池中取电流，不可逆。ACACEExS2.1 原电池及其电动势原电池及其电动势对消法测电动势示意图对消法测

5、电动势示意图92.2 电极电位电极电位一、相间电位差的形成一、相间电位差的形成102.2 电极电位电极电位水化能水化能 离子脱出功离子脱出功水化能水化能 0 卡（2）Cu + HCl（含（含O2）可能反应）可能反应 0 -463 0 15530 -56690 卡卡2221CuO + 2HCuH O2G15530 -56690+463=-406970 卡 e时时, 氧化速度氧化速度还原速度还原速度 发生净的氧化反应发生净的氧化反应 e时时, 氧化速度氧化速度还原速度还原速度 发生净的还原反应发生净的还原反应a线下方：线下方：a线上方：线上方：b线下方：线下方：b线上方：线上方：222HeH222

6、HHe22442OHeH O22244H OOHe462.7 电位电位-pH图图三、铁三、铁-水体系的电位水体系的电位-pH图绘制图绘制（1）列出体系中可能存在的物质形态）列出体系中可能存在的物质形态 23,Fe FeFe233342,() ,()Fe OFe OHFe OFe OH2HFeO2,O H472.7 电位电位-pH图图（2）列出各类物质的相互反应，并计算平衡关系式）列出各类物质的相互反应，并计算平衡关系式 32FeeFe320.7710.0591lgFeFe34288 34 FeOHeFeHO0.08550.0591pH 2 33 42322 2 FeOHeFeO HO0.221

7、 0.0591pH482.7 电位电位-pH图图32326 23 FeOHFeHO3lg0.723 3FepH 22 FeeFe20.4400.0295lgFe 2232 2 HFeOHeFeHO20.493 0.08850.0295lgHFeOpH22 3262 23 FeOHeFeHO20.728 0.17730.0591lgFepH492.7 电位电位-pH图图23 4282 34 FeOHeFeHO20.980 0.23640.08851lgFepH3 42222 3 FeOHOeHFeOH21.819 0.02950.0885lgHFeOpH2( )22 aHeH0.0591pH22

8、( )442 b OHeH O1.2290.0591pH502.7 电位电位-pH图图（3）作出各类反应的电位）作出各类反应的电位-pH图并汇总图并汇总 512.7 电位电位-pH图图电位电位-pH图中：图中： （1）每根线代表两种物质之间的平衡条件）每根线代表两种物质之间的平衡条件（2）直线间交点具有三相点的特征）直线间交点具有三相点的特征（3）相交直线所包围的面表示反应体系中某种物质）相交直线所包围的面表示反应体系中某种物质 能稳定存在的电位能稳定存在的电位-pH范围范围 522.7 电位电位-pH图图四、电位四、电位-pH图的应用图的应用简化的电位简化的电位-pH图：图：离子活度取离子活

9、度取10-6 mol/L假设：假设： 金属不腐蚀金属不腐蚀 金属发生腐蚀金属发生腐蚀 610 mol/LnM610 mol/LnM53 2.7 电位电位-pH图图电位电位-pH图应用：图应用：（1）判断体系状态）判断体系状态（2）预测腐蚀的可能性及其类型）预测腐蚀的可能性及其类型 （3）指示腐蚀控制的途径）指示腐蚀控制的途径 例如简化电位例如简化电位-pH图中图中A处金属的腐蚀控制措施：处金属的腐蚀控制措施：降低电位降低电位免蚀区免蚀区升高电位升高电位钝化区钝化区升高溶液升高溶液pH 钝化区钝化区542.7 电位电位-pH图图电位电位pH平衡图的局限和发展平衡图的局限和发展用热力学数据绘制的相图用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示不能指示腐蚀速度。腐蚀速度。 电位电位pH平衡图仅适用于分析金属平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的水简单体系在室温下的腐蚀行为腐蚀行为 。电位电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。 电位电位pH平衡图中的平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液值是指处于平衡状态的溶液pH值，值，而金属表面附近溶液的而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液值与主体溶