物理化学内容要点

1、1.化学反应速率的定义（1）反应的转化速率的定义设有化学反应，其计量方程为该化学反应的转化速率可由下式定义为 设反应的参与物的物质的量为nB时，因有，所以上式可改写成  （2）定容反应的反应速率对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的量浓度，于是有 定义上式作为定容反应的反应速率的常用定义。由上式对反应 aA+bB yY+zZ则有 式中，叫作反应物A、B的消耗速率 ：  分别为生成物Y、Z的增长速率。  在气相反应中，常用混合气体组分的分压的消耗速率或增长速率来表示反应速率，若为理想混合气体，则有2 / 26pBcBRT，于是有  若定义 &

2、#160;  x通常称为A的动力学转化率。 反应系统为定容时，则有cAcA,0（xA）   2反应速率与浓度的关系（1）反应速率与浓度关系的经验方程对于反应：aA+bByY+zZ其反应速率与反应物的物质的量浓度的关系可通过实验测定得到： 该式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程。式中，分别叫对反应物A及B的反应级数，而=n叫反应的总级数，kA叫对反应物A的宏观反应速率系数。(2)反应速率方程的微分和积分形式一级反应若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次方成正比，则为一级反应，其微分速率方程为  其积分速率方程  或

3、一级反应的特征(i)反应速率系数k的单位为t。(ii)反应物A的半衰期与初始浓度c，无关；(iii) lnct图为一直线。二级反应(i)反应物只有一种的情况 若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓度的二次方成正比，即为二级反应，其微分速率方程可表述为  积分后，得 或 (ii)反应物有两种的情况如反应a+by+z若实验确定，反应物A的消耗速率与反应物A及B各自物质的量浓度的一次方成正比，则总反应级数为二级，其微分速率方程可表述为  其积分速率方程为 或当a=1,b=1,即反应的计量方程为 其积分速率方程为为 或只有一种反应物的二级反应的特征(i) 

4、0;            二级反应的速率系数k的单位为t·c。(ii)          反应物A的半衰期，即二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的量浓度c，成反比；(iii) 图为一直线。（3）n级反应反应     AY 其积分速率方程为  或  n级反应的半衰期为 ，（n1）(3)建立反应速率方程的方法 

5、60;   积分法积分法也叫尝试法，该法是将所得的实验数据（通常是反应物或生成物的浓度随反应时间变化的对应关系）分别代入一、二级速率方程中，若代入某级反应速率方程中求得相应的速率系数不随反应物浓度而变，保持为常数，则证实该反应为某级反应。     微分法 半衰期法除一级反应外，对某反应，如以两个不同的开始浓度(c，)，（c，）进行实验，分别测得半衰期为(t)及(t)，则有 隔离法对两种或两种以上的反应物的反应，例如 则需要分别确定及值，采用隔离法。其原理是：例如先确定，则实验实验过程中使B的浓度比的浓度大大过量，于是反应过程中B的浓度

6、变化极小，可视为常数，则有 ，因为cB为常数，所以也为常数，这样就可利用以上的各种方法确定。对，也可采用同样的方法使的浓度比B的浓度大大过量，就可确定级数。3.反应速率与温度的关系（1）阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯(Arrhenius)通过实验研究提出反应速率系数与温度的关系式为 在应用时，阿仑尼乌斯方程可变换成多种形式。把上式应用于主反应物A，并取对数对温度T微分，得 若视Ea与温度无关，把上式进行定积分和不定积分，分别有 （2）活化能Ea及指前参量k0活化能Ea及指前参量k0的定义 按IUPAC的建议，通常采用阿仑尼乌斯方程作为Ea及k0的定义式，即  托尔曼对元反应活化能的统计解释

7、 Ea=E¹E式中，E反应物分子的平均摩尔能量，E¹活化分子(发生反应的分子)的平均摩尔能量。这就是托尔曼对活化能Ea的统计解释。 1.反应机理反应机理研究的内容是揭示一个化学反应由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了哪些真实的反应步骤，这些真实反应步骤的集合构成反应机理，而总的反应，则称为总包反应。2.元反应及反应分子数反应机理中的每一步都代表反应的真实步骤，称之为元反应。元反应中实际参加反应的反应物的分子数目，称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应，双分子反应，三分子反应；四分子反应几乎不可能发生，因为四个分子同时在空间某处相碰撞的概率实在是太小了。注意，不要把反

8、应分子数与反应级数相混淆，它们是两个完全不同的物理概念，前者是元反应中实际参加的反应物分子数，只能是1、2、3正整数；而后者是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数、整数或分数。3.元反应的质量作用定律对总包反应，其反应的速率方程必须通过实验来建立，即通过实验来确定参与反应的各个反应物的级数，而不能由反应的计量方程的化学计量数直接写出。而对元反应，它的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程中各反应物的分子数。这一规律称为元反应的质量作用定律1.基本型的复合反应平行反应有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应，称为平行反应(s

9、ide reaction)。设有一平行反应:若两个反应都是单分子反应（或一级反应），则有 其积分速率方程为：或   而 即反应分子数相同的两元反应(或级数已知并相同的非元反应)组合而成的平行反应，其主、副反应产物浓度之比等于其速率系数之比。对行反应 正、逆方向同时进行的反应称为对行反应，又称为可逆反应。 设有一对行反应 ： 式中，k1，k1分别为正逆反应的微观速率系数。 若正、逆反应都是一级，则 正向反应，A的消耗速率 逆向反应，A的增长速率 积分速率方程为 对行反应正、逆反应活化能与反应的摩尔热力学能变的关系为 E正E逆rm(T) 连串反应 当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应

10、的部分或全部反应物时的反应称为连串反应。设有一连串反应 则   A的消耗速率： 的增长速率： 的增长速率： 由上述微分速率方程可得 c=c，ek1t 在连串反应中，若其中有一步骤的速率系数对总反应的速率起着决定性影响，该步骤即谓之速率控制步骤。2.复合反应速率方程的近似处理法考虑如下的由一对行反应与一连串反应组合而成的更为复杂的复合反应 其速率方程的建立，可采用近似处理法。 稳态近似法 在上述复合反应中，若k1<<(k1+k2)，即在给定的复合反应中，中间物是非常活泼的，所以反应系统中，中间物B一般不会积聚起来，比之反应物或产物的浓度，中间物B的浓度cB是很小的

11、，所以可近似地看做不随时间而变，用数学式表达就是  中间物浓度不随时间而变的阶段称做稳态。 例如，以给定的复合反应为例，有 而由稳态近似法 则代入上述微分方程，得 或平衡态近似法对上述复合反应，假设k1>>k2及k1>>k2，即在给定的复合反应中假定为速率控制步骤，在此步骤之前的对行反应可预先较快地达成平衡，从而有又为速率控制步骤，所以得 3.链反应     链反应的共同步骤链反应的共同步骤一般分为三步，即链的引发；链的传递；链的终止。链反应的分类按照链传递时的不同机理，可以把链反应区分为直链反应和支链反应。前者是消耗一

12、个活性质点(自由基或自由原子)只产生一个新的活性质点；后者是每消耗一个活性质点同时可产生两个或两个以上的新的活性质点。爆炸反应爆炸反应分为两种，一为热爆炸，一为链爆炸。热爆炸是由于反应大量放热而引起的。因为反应速率系数与温度呈指数函数关系，如果反应释放出的热量不能及时传出，则造成系统温度急剧升高，进而反应速率变得更快，放热更多，如此发展下去，最后导致爆炸。链爆炸是由支链反应引起的，随着支链的发展，链传递物(活性质点)剧增，反应速率愈来愈大，最后导致爆炸。 1.简单碰撞理论     简单碰撞理论的基本假设(i)反应物分子可看作硬球，无内部结构和相互作用；(

13、ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子（简称分子对）的能量达到或超过某一定值0（阈能）时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；(iv)在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。     简单碰撞理论的基本公式从简单碰撞理论的基本假设出发，推出理论公式，可用以下数学式表达 2.活化络合物理论基本概念设以双分子反应为例 反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化络合物(ABC)(过渡状态)： （BC)把上述反应过程中的A，B和C中全部原子核及电子组成的系统看作是一个量子

14、力学实体，称之为超分子(excess molecule)。超分子的势能E与其中各原子的相对位置有关，如图8-所示，是RAB、RB及的函数，即 EE（RAB，RB，）当°时(即A分子与BC分子发生共线碰撞)，则 EE（RAB，RB）据上述的函数关系(具体关系，求解超分子的薛定谔方程而得)，以E为纵坐标，RAB，RB为横坐标可得势能面图     活化络合物理论的基本假设该理论提出如下的基本假设(模型)：(i)在制作势能面图时可采用玻恩奥本海默近似；(ii)在势能面上，凡从反应物区出发越过能垒的超分子都可变为产物；(iii)反应物分子的能量服从麦克斯

15、韦玻耳兹曼分布，活化络合物的物质的量浓度可按平衡理论来处理；(iv)超分子逾越能垒的规律服从经典力学，量子效应可以忽略不计。3.活化络合物理论的数学表达式对双分子反应，由理论的基本假设出发，得到理论的基本公式，即数学表达式如下：（i）统计热力学表达式 (ii) 热力学表达式 1.       光化学反应由于吸收光量子（一个光量子能量h）  而引起的化学反应称为光化学反应（一般的化学反应中，活化能靠分子热运动的相互碰撞来积聚，所以叫热化学反应）。光化学反应的过程可表示为 A   A  B即反应物在

16、第一步中吸收光量子（h），这一过程由于吸收光量子使反应分子A  从基态跃迁到激发态A，进一步再导致各种化学过程和物理过程的发生。这第二步叫次级过程。2.光化学基本定律及量子效率(1)光化学基本定律光化学第一定律可以表述为：只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。不被吸收的光(透过的光和反射的光)则不能引起光化学反应。光化学第二定律可以表述为：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。(2)光化学的量子效率定义为 f可以等于1，大于1，小于1。但多数光化学反应的量子效率不等于1。f>1是由于初级过程之后，接着又进行次级过程，激发态的分子在次级过程中可以引发链反应，此时f可以大到10。

17、f<1的光化学反应是，当分子在初级过程吸收光量子之后，处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。1.界面层及分散度(1)界面层的定义存在于两相之间的厚度约为几个分子大小(纳米级)的一薄层，称为界面层，简称界面。对固-气界面及液-气界面亦称为表面。（2）分散度把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。通常采用体积表面或质量表面。即用单位体积或单位质量的物质所具有的表面积来表示分散度，即   2表面张力与高度分散系统的热力学基本方程（1）表面功及表面张力以液-气组成的系统为例。由于液体表面层中的分子受到一个指向体相的拉力，若将体相中

18、的分子移到液体表面以扩大液体的表面积，则必须由环境对系统做功，这种为扩大液体表面所做的功称为表面功(surface work)，它是一种非体积功()。在可逆的条件下，环境对系统做的表面功(Wr)与使系统增加的表面积dAs成正比，即Wr=dAs（9-）式中比例系数为增加液体单位表面积时，环境对系统所做的功。因的单位是J·m-2·m·m-2·m-1，即作用在表面上单位长度上的力，故称为表面张力(surface tension)。(2)表面张力的作用方向与效果表面张力是沿着与表面（球面）或表面（平面）相平行的方向垂直作用于表面上单位长度的表面收缩力。（3）高度

19、分散系统的热力学基本方程高度分散系统具有巨大的表面积，所以具有巨大的表面能。因此从热力学角度不能不考虑它所产生的表面效应。于是，对高度分散系统，其热力学基本方程变为：dU=TdSpdV+dAs+BdnBdH=TdS+Vdp+dAs+BdnB  dA=SdTpdV+dAs+BdnBdG=SdT+Vdp+dAs+BdnB于是有 此式表明，等于在定温、定容、定组成(或定温、定压、定组成)下，增加单位表面面积时系统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此又称为单位表面亥姆霍茨自由能或单位表面吉布斯自由能，简称为单位表面自由能。（4）影响表面张力的因素（i）表面张力的大小与液体或固体中的分

20、子间力或化学键力有关，一般(金属键)>(离子键)>(极性共价键>(非极性共价键)（ii）表面张力一般随温度升高而降低。这是由于随温度升高，液体与气体的体积质量差减小，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小，故降低。(iii) 表面张力一般随压力增加而下降。这是由于随压力增加，气相体积质量增大，同时气体分子更多地被液面吸附，并且气体在液体中溶解度也增大，以上三种效果均使下降。1.弯曲液面的附加压力弯曲液面可呈凸液面，如气相中的液滴；亦可呈凹液面，如液体中的气泡。弯曲液面产生的附加压力p与液-气界面张力及弯曲液面的r曲率半径的关系可推得如下： 该式叫杨-拉普拉斯方程。因r>0

21、,由杨-拉普拉斯方程可知：液面为凸面时p>0，pl>pg ，则附加压力指向液体。液面为凹面时(毛细管中)p<0，pl<pg ，则附加压力指向球面的球心（或曲面的曲心）。2.弯曲液面的饱和蒸气压根据热力学推导，可以得出曲率半径为r的液体的饱和蒸气压 与平面液体的饱和蒸气压 有如下的关系：  该式叫开尔文方程。按r>0，可知弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的关系为： (凸液面)> (平液面)> (毛细管中凹液面)3.液体对固体的润湿作用润湿是指：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。润湿类型可分为：沾附润湿(adh

22、esion wetting)、浸渍润湿、铺展润湿上述三种润湿能否自发进行，则由在定温、定压下吉布斯函数判据来确定。Ga,w(s/l)(s/g)+(l/g)Gd,w(s/l)(s/g)           Gs,w(s/l)+(l/g)(s/g)定义： 式中s称为铺展系数，若s>0，则液体可自行铺展于固体表面。液体在固体表面上的润湿现象还可用接触角来描述。接触角的意思如图9-11所示，以符号表示则有(s/g)=(s/l)+(l/g)cos此式称为杨(Young)方程。习惯上，<90&#

23、176;为润湿，>°为不润湿。4.毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象。 上升(或下降)的高度为： 式中R为毛细管半径 显然，液体对毛细管能润湿，即<90°为润湿，cos>0，此时液体会沿毛细管上升，如水在玻璃毛细管中，<90°（呈凹面），所以，水可在毛细管中上升；液体对毛细管能不润湿，即>°，则cos<0，此时液体会沿毛细管下降，如汞在玻璃毛细管中，>90°（呈凸面），所以，汞可在毛细管中沿毛细管下降。1溶液界面上的吸附(1)溶液的表面张力当溶剂中加入溶质成为溶液后，

24、比之纯溶剂，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。通常，把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活性剂。（2）表面过剩物质的量溶质在界面层中比体相中相对浓集或贪乏的现象称为溶液界面上的吸咐，前者叫正吸附，后者叫负吸附。吉布斯（Gibbs）定义“表面过剩物质的量”来表示界面层上的吸附量的大小，即 式中，界面层中中吸附的溶质B的物质的量；AS界面层的面积。要注意，可为正值，也可为负值。（3）吉布斯方程由热力学方程推导，表面过剩物质的量与表面张力及溶质活度a的关系为：溶液很稀时 上式称为吉布斯方程。由吉布斯方程可知，若，则<0，即为负吸附；若，则>0，即为正吸附。2固体表面上

25、的吸附（1）  物理吸附与化学吸附（2）      气体或液体在固体表面上浓集的现象，称为固体对气体或液体的吸附。被吸附的气体或液体叫吸附质，起吸附作用的固体称为吸附剂。按吸附力的本质不同，可分为物理吸附和化学吸附，它们的主要区别是：物理吸附化学吸附吸附力分子间力化学键力吸附分子力多分子层或单分子层单分子层吸附温度低高吸附热小大吸附速率快慢吸附选择性无有（3）兰谬尔单分子层吸附理论      理论的基本假设（模型）(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的。(ii)固体表面是均匀

26、的。(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力。(iv)吸附平衡是动态平衡。兰缪尔吸附定温式 在一定温度下，吸附达平衡时，由理论假设，推得兰缪尔吸附定温式 式中，为固体表面上已被吸附分子覆盖的面积和吸附剂总表面积之比，称为覆盖度；b=ka/kd为吸附平衡常数为吸附速率系数ka与 脱附速率系数kd 的比值。 如若以/表示，则上式可改写为   （3）BET多分子层吸附定温式 上式为BET多分子层吸附定温式。1.分散系统及其分类（1）分散系统的定义一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统叫分散系统。被分散的物质叫分散质或分散相，起分散作用的物质叫分散介质。 (2)分散系统的分类

27、 分散系统可分为（3）胶体分散系统及粗分散系统若分散质（或分散相）粒子大小在1nm1000nm之间称为胶体分散系统，包括溶胶（憎液胶体）、胶束（胶体电解质）及大分子溶液（亲液胶体）；若粒子大小超过1m称为粗分散系统，包括乳状液、泡沫及悬浮液、悬浮体等。2.溶胶的性质（1）溶胶的主要特征是：高度分散的（分散相在1nm1000nm）、微不均匀的（多相的）、热力学不稳定系统。（2）溶胶的性质溶胶的光学性质由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统，可发生散射现象丁达尔(Tyndall J)现象 。丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用(散射是指除入射光方向外，四面八

28、方都能看到发光的现象)，它是溶胶的重要性质之一。 用丁达尔效应可鉴别小分子溶液、大分子溶液和溶胶。小分子溶液无丁达尔效应，大分子溶液丁达尔效应微弱，而溶胶丁达尔效应强烈。溶胶的动力性质由于溶胶中体积粒子数梯度的存在引起的粒子从体积粒子数高区域向低区域的定向迁移现象叫扩散。扩散遵从费克(Fick)(第一)扩散定律：溶胶中的分散相粒子的扩散遵守费克定律。溶胶中分散相粒子的扩散作用是由布朗 (Brown)运动引起的。溶胶中的分散相粒子由于受到来自四面八方的做热运动的分散介质的撞击而引起的无规则的运动叫布朗运动。布朗运动及其引起的扩散作用是溶胶的重要运动性质之一。溶胶中的分散相由于受自身的重力作用而下

29、沉的过程称为沉降。分散相在分散介质中的沉降速度由下式表示： （10-4）分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介质的粘度及布朗运动引起的扩散作用阻止粒子下沉；两种作用相当时达到平衡，称之为沉降平衡。可应用沉降平衡原理，计算系统中体积粒子数的高度分布： 溶胶的流变性质流变性质是指物质(液体或固体)在外力作用下流动与变形的性质。以液体在管道中进行层流时的情况为例，两液层间产生的摩擦阻力F为： F式中，为比例系数，称为牛顿粘度，单位为·s·m或kg·s·m。 对刚性的球形质点构成的稀溶胶，其粘度可由下式计算： （）    该式称为爱因

30、斯坦(Einstein)公式。溶胶的电学性质（i）带电界面的双电层结构大多数固体物质与极性介质接触后，在界面上会带电,从而形成双电层。若固体表面带正电荷，则双电层的溶液一侧由两层组成，第一层为吸附在固体表面的水化反离子层(与固体表面所带电荷相反)，称为斯特恩层(stern layer)，因水化反离子与固体表面紧密靠近，又称为紧密层(closed layer)；第二层为扩散层(diffuse layer)。由固体表面至溶液本体间的电势差fe叫热力学电势；由斯特恩面至溶液本体间的电势差f叫斯特恩电势(stern potential)；而由滑动面至溶液本体间的电势差叫电势，亦叫动电电势。（ii）胶团

31、的结构 以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶胶为例，其胶团结构可用图10-5表示。(iii) 电动现象由于胶粒是带电的，所以在电场作用下，或在外加压力、自身重力下流动、沉降时产生电动现象,表现出溶胶的电学性质。电泳在外加电场作用下，带电的分散相粒子在分散介质中向相反符号电极移动的现象。电渗在外加电场作用下，分散介质(由过剩反离子所携带)通过多孔膜或极细的毛细管移动的现象。流动电势在外加压力下，迫使液体流经相对静止的固体表面(如多孔膜)而产生的电势叫流动电势(它是电渗的逆现象)。沉降电势由于固体粒子或液滴在分散介质中沉降使流体的表面层与底层之间产生的电势差叫沉降电势(它是电泳的逆现象)

32、。3溶胶的稳定性（1）溶胶的动力稳定性由于溶胶中分散相粒子的布朗运动在分散介质中不停地做无序迁移而能在一段时间内保持溶胶稳定存在称为溶胶的动力稳定性。（2）       溶胶的稳定理论DLVO理论理论要点如下：在胶粒之间，存在着两种相反作用力所产生的势能。一是由扩散双电层相互重叠时而产生的斥力势能U；另一是由分子间存在的远程v·d·力（1/x2）或1/x）而产生的吸力势能UA。此两种势能之和UUUA即系统的总势能，U的变化决定着系统的稳定性。U，UA均是胶粒之间的距离x的函数。4电解质及高聚物分子对溶胶聚沉的影响（

33、1）       电解质对溶胶聚沉的影响少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；过量电解质的存在对溶胶起破坏作用(聚沉)。使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电解质的物质的量浓度，称为电解质对溶胶的聚沉值。反离子对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数有关：聚沉值比例，即聚沉值与反离子价数的6次方成反比。这叫舒尔采(Schulze)-哈迪(Hardy)规则。离子起聚沉作用的机理是： (i) 反离子价数愈高，则扩散层的厚度愈薄，降低扩散层重叠时产生的斥力越显著。（ii）反离子浓度愈高，则进入Stern层的反离子愈多，从而降低了f，而f电势，即降低扩散层重叠时的斥力；同号离子对聚沉亦有影响，这是由于同号离子与