伏安法与极谱法-1

1、1Voltammetry & Polarography电分析化学系列教案之三邯郸学院化学系 许文峰许文峰The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng极谱分析法概述极谱分析法概述目 录 极极 谱谱 法法 的的 基基 本本 原原 理理 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析 方方 法法极谱催化波极谱催化波单 扫 描 示 波 极 谱 法单 扫 描 示 波 极 谱 法伏 安 及 循 环 伏 安 法伏 安 及 循 环 伏 安 法 脉脉 冲冲 极极 谱谱

2、 法法 溶溶 出出 伏伏 安安 法法伏安法伏安法- -电位法电位法- -电解法区别：电解法区别：方法方法测量物理量测量物理量电极电极极化极化电流电流待测物浓度待测物浓度 待测物消耗量待测物消耗量电位法电位法电动势电动势(电位电位)无浓差极化无浓差极化趋于零趋于零 稀溶液稀溶液忽略不计忽略不计电解法电解法电重量、电量电重量、电量 大面积大面积 尽可能减小极化尽可能减小极化 大电流大电流 较高浓度较高浓度完全消耗完全消耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积 完全浓差极化完全浓差极化小电流小电流 稀溶液稀溶液极小极小三种方法定量依据：三种方法定量依据：方法方法物理量物理量定量方程定量方程电位法电位法电位

3、、电动势电位、电动势Nernst电解法电解法电重量、电量电重量、电量Faraday伏安法伏安法电流电流Ilkovic等等1.1 定义：定义： 极谱法极谱法特殊电解特殊电解法。以法。以WE、RE、分析液组成电解池，得电流、分析液组成电解池，得电流电压曲线进行分析。以电压曲线进行分析。以DME作工作电极，称为极谱法，伏安法的特例。作工作电极，称为极谱法，伏安法的特例。1. 概述概述特殊性特殊性电极：面积小极化电极；面积大去极化电极电极：面积小极化电极；面积大去极化电极电解条件：稀浓度、小电流、静止。电解条件：稀浓度、小电流、静止。 含义相同，不同：含义相同，不同： 伏安法伏安法WE是极化电极：表面

4、是极化电极：表面不能更新不能更新固体电极；如悬汞、汞膜、玻固体电极；如悬汞、汞膜、玻碳、铂电极等。碳、铂电极等。 极谱法极谱法WE表面能表面能周期更新周期更新的滴汞电极：表面周期更新的滴汞电极。的滴汞电极：表面周期更新的滴汞电极。u伏安法伏安法（Voltammetry）和极谱法和极谱法(Polarography)：电解的电流电解的电流- -电位或电位电位或电位- -时时间曲线进行分析。间曲线进行分析。由极谱法发展而来由极谱法发展而来 1873年，年，G. Cippman 汞与液界面汞与液界面表面张力与外加电压表面张力与外加电压 1903年，年，B. Kucra 测量不同电压下汞表面张力：毛细管

5、曲线，发现极大测量不同电压下汞表面张力：毛细管曲线，发现极大 1922年，年，Heyrovsky 以以DME作作WE发现极谱现象，提出极谱波，创建极谱发现极谱现象，提出极谱波，创建极谱学，解释极大学，解释极大O2造成，发现：造成，发现：浓差极化浓差极化定量分析；半波电位定量分析；半波电位定性分定性分析析。 开创电分析分支、新局面。开创电分析分支、新局面。1.2 伏安法发展伏安法发展 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基与与志方益三志方益三，第一台手工极谱仪，第一张，第一台手工极谱仪，第一张极谱图。照相记录极谱图。照相记录Cu，Zn，Cd，Ph-NO2 1934年，年，Ilkovic 导出导出I

6、lkovic 方程方程定量基础。定量基础。扩散电流理论扩散电流理论 1935年，年，Heyrovsky 提出提出“半波电位半波电位”定性基础。定性基础。 1938年，示波器出现年，示波器出现交流极谱基础。交流极谱基础。 1946年，年，M. Kalousek 设计设计“转换器转换器”，循环法用于电极过程研究。，循环法用于电极过程研究。 1948年，年，Sevcik & Randles 导出导出SSP可逆波电流方程可逆波电流方程定量基础。定量基础。 1952年，年，Barker & Jenkins 方波极谱，消除充电电流干扰，灵敏度提高方波极谱，消除充电电流干扰，灵敏度提高到到1

7、0- -7mol/L。 1953年，年，P. Delahay 导出不可逆动力波方程式，完善导出不可逆动力波方程式，完善SSP理论；广泛应理论；广泛应用。用。 1959年，年，Heyrovsky 因极谱法，获诺贝尔化学奖。因极谱法，获诺贝尔化学奖。 1960年，年，E. P. parry & R. A. Oster youny 发展脉冲发展脉冲极谱，进一步消除充电电流干扰，灵敏度提高到极谱，进一步消除充电电流干扰，灵敏度提高到10-8-8mol/L。Jaroslav Heyrovsy(1890-1967) and his polarograph ,which he first descr

8、ibed in 1921. 随后，伏安法随后，伏安法非分析方法，用于氧化还原、表面非分析方法，用于氧化还原、表面吸附、吸附、电极电极表面电子转移机制。无机离子、有机物测定。表面电子转移机制。无机离子、有机物测定。 50年代末至年代末至60年代初，光学分析发展迅速，变得不重要。年代初，光学分析发展迅速，变得不重要。 60年代中期，经典伏安法改进，选择性和灵敏度提高，低成本；年代中期，经典伏安法改进，选择性和灵敏度提高，低成本；用于医药、生物和环境分析。与用于医药、生物和环境分析。与HPLC 联用更具生机。联用更具生机。 目前，广泛用于目前，广泛用于氧化还原过程和吸附过程氧化还原过程和吸附过程。极

9、谱分析创始人极谱分析创始人Heyrovsky(1890.12.201967.3.27)1910：伦敦大学学习1918：查理大学哲学博士1925：自动记录电流 - 电压曲线的极谱仪1926：查理大学物理化学教授1935：推导出极谱波方程1941：发明了示波极谱法1950：捷克建立极谱研究所1959：获诺贝尔化学奖 雅罗斯拉夫海洛夫斯基(Jaroslav Heyrovsky,18901967)小资料小资料 海洛夫斯基海洛夫斯基1890年年12月月20日生于布拉格，化学家、化学教育家少年喜日生于布拉格，化学家、化学教育家少年喜欢音乐，中学成绩优秀，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。欢音乐，中学成

10、绩优秀，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。1910年年入伦敦大学，入伦敦大学，3年后担任助教，并开始撰写博士论文。年后担任助教，并开始撰写博士论文。 1914年第一次世界大战爆发，从返回祖国服兵役，挤时间做博士论文。年第一次世界大战爆发，从返回祖国服兵役，挤时间做博士论文。1918年获查理大学博士学位，年获查理大学博士学位，1920年任副教授，沿博士研究方向，用滴汞电年任副教授，沿博士研究方向，用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，完成极得到毛细管曲线异常现象，完成3篇论文，获伦敦大学理科博士学位。篇论文，获伦敦大学理科博士学位。1926年任教授至年任教授至1950年，担任了捷克斯洛伐克极谱研

11、究所所长。年，担任了捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952年选年选科学院院士。科学院院士。1959年获诺贝尔奖。年获诺贝尔奖。1965年选为英国皇家学会会员，多国科学年选为英国皇家学会会员，多国科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。 海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，很好音乐修养。非常勤奋，夜以继日工作。以法很好音乐修养。非常勤奋，夜以继日工作。以法拉第座右铭：拉第座右铭：“要工作、要完成、要发表要工作、要完成、要发表”。他。他言传身教，身体力行。在教学、科学中坚持亲自言传身教，身体力行。在教学、科学中坚持亲自讲

12、课，培养了很多人才，形成了波谱学派。极谱讲课，培养了很多人才，形成了波谱学派。极谱骨干都是他的学生。骨干都是他的学生。 最杰出贡献是极谱分析。最杰出贡献是极谱分析。19251925年发明了极谱年发明了极谱仪，使极谱法广泛。仪，使极谱法广泛。19351935年导出极谱波方程，阐年导出极谱波方程，阐明了极谱理论，明了极谱理论，19411941年发明了示波极谱仪，阐明年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析。了极谱定性分析。著作著作：极谱方法在实用化学极谱方法在实用化学中的用途中的用途、极谱分析操作法极谱分析操作法、极谱学基极谱学基础础、示波极谱法示波极谱法海洛夫斯基讲学海洛夫斯基讲学1.3 极谱法分

13、析法的特点极谱法分析法的特点. .测量范围为测量范围为102105mol/L，灵敏度一般，新技术（，灵敏度一般，新技术（109mol/L）. .准确度高，重现性好，相对误差：准确度高，重现性好，相对误差：2%内。内。. .一定选择性，合适底液可同时测几种物质。一定选择性，合适底液可同时测几种物质。. .电解电流很小，可连续使用。电解电流很小，可连续使用。. .应用广，仪器简单、便宜。电极上氧化应用广，仪器简单、便宜。电极上氧化- -还原反应的有机、无机物，还原反应的有机、无机物，不能反应可间接测定。不能反应可间接测定。 按电解过程：按电解过程： u控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，单扫

14、描极谱法，脉冲极谱法，方波极如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。 u控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，交流示波极谱法等如计时极谱法，交流示波极谱法等 （本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法） 分类分类直流极谱法直流极谱法方波极谱法方波极谱法脉冲极谱法脉冲极谱法控制电位极谱法控制电位极谱法单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法交流示波极谱法交流示波极谱法极谱法极谱法控制电流极谱法控制电流极谱法计时电流极谱法计时电流极谱法电流滴定伏安法电流滴定伏安法滴定伏安法滴定伏安法永

15、停滴定伏安法永停滴定伏安法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法溶出伏安法溶出伏安法计时电位溶出伏安法计时电位溶出伏安法伏安法伏安法循环伏安法循环伏安法极极谱谱及及伏伏安安分分析析法法极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理极谱波类型极谱波类型电解池电解池极谱波极谱波尤考维奇方程尤考维奇方程电池组成电池组成滴汞电极滴汞电极扩散电流常数扩散电流常数极谱图及有关述语极谱图及有关述语极谱干扰电流及其消除极谱干扰电流及其消除残余电流残余电流极谱定量分析方法极谱定量分析方法电极反应电极反应外加电压外加电压极谱电流与浓度的关系极谱电流与浓度的关系毛细管常数毛细管常数迁移电流迁移电流极谱极

16、大极谱极大氧波氧波氢波、前波和叠波氢波、前波和叠波极谱底液的选择原则极谱底液的选择原则波高测量方法波高测量方法极谱定量分析方法极谱定量分析方法标准曲线法标准曲线法单点比较法单点比较法标准加入法标准加入法极谱波方程极谱波方程可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波氧化波与还原波氧化波与还原波动力波（极谱催化波）动力波（极谱催化波）氧化还原催化波氧化还原催化波催化氢波催化氢波络合物吸附波络合物吸附波简单金属离子的极谱波方程简单金属离子的极谱波方程金属络离子的极谱波方程金属络离子的极谱波方程极谱波的对数分析极谱波的对数分析几种新的极谱分析方法几种新的极谱分析方法单扫示波极谱分析法单扫示波极谱分析法循环伏安法

17、循环伏安法脉冲极谱法脉冲极谱法溶出伏安法溶出伏安法对流对流( (Convection)粒子随着流动的液体而移动，溶质和溶剂粒子随着流动的液体而移动，溶质和溶剂同时同时移动。移动。有两种：有两种： a.自然对流自然对流温度、密度不同导致的重力变化引起。温度、密度不同导致的重力变化引起。 b.强制对流强制对流机械搅拌溶液引起。机械搅拌溶液引起。 对小电流伏安法，用对小电流伏安法，用静置静置消除对流干扰。消除对流干扰。iiiCCvfvi i 粒子对流速度粒子对流速度2. 物质的传递物质的传递Material transfer2.1 液相中粒子的运动方式液相中粒子的运动方式迁移迁移( (migrati

18、on) ) 电场电场下，正粒子下，正粒子负极；负粒子负极；负粒子正极正极iixiMCuEfEi 电场强度电场强度；ui i 粒子淌度粒子淌度10000CuCuCuCuCuniiiiiii“i + ”待测，加入大量、大浓度待测，加入大量、大浓度C0，消除。，消除。非选择的，迁移分数：非选择的，迁移分数：扩散扩散(Diffusion) i 分布不均分布不均( (浓度梯度浓度梯度) )，高，高低低浓差，粒子：本体浓差，粒子：本体电极电极( (相对溶剂相对溶剂) )。流量流量（flow）：dxdCDfiiiD“ “ - -” ” 扩散方向与扩散方向与x 方向相反方向相反Di i 粒子扩散系数粒子扩散系

19、数 三种三种同时发生同时发生。一定条件下一、两种占主导：如不搅拌，远处。一定条件下一、两种占主导：如不搅拌，远处对流对流比比附近大很多，而扩散、电迁可忽略。附近大很多，而扩散、电迁可忽略。 附近薄层附近薄层，对流很小，对流很小，扩散扩散及及电迁移电迁移为主。为主。 有大量不反应的有大量不反应的“惰性电解质惰性电解质”( (支持液支持液)。电迁大大减小可认为薄。电迁大大减小可认为薄层中仅存层中仅存扩散扩散伏安和极谱伏安和极谱基础。基础。10000CuCuCuCuCuniiiiiii阴极：阴极：Mn+ + ne- = M Mn+ 阴极更负Mlnno/MMnnFRT 2.2 2.2 极化极化( (p

20、olarization) )：由：由Nernst方程：电流通过电极与溶液界面，电极电位方程：电流通过电极与溶液界面，电极电位发生偏离平衡电位（发生偏离平衡电位（Nernst公式）现象。差值称为超电位公式）现象。差值称为超电位( (over-potential) )。使得。使得阳极更正，阴极更负阳极更正，阴极更负。过电位。过电位大小评价极化程度。大小评价极化程度。 按产生原因：按产生原因：浓差极化浓差极化( (concentration polarization) )：电极附近与主体浓度差引起：电极附近与主体浓度差引起对于阳极：对于阳极：M = Mn+ + ne- Mn+ 阳极更正Mlnno/M

21、MnnFRT本质：本质：扩散速度慢扩散速度慢引起引起减小方法：减小方法： 增大电极面积、减小电流密度、提增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等高温度、搅拌溶液等电化学极化电化学极化(electrochemical polarization)：电极电极反应速度慢反应速度慢引起。引起。 阴极阴极：速度慢，聚多负电荷，电位更负，反应进行。：速度慢，聚多负电荷，电位更负，反应进行。 阳极阳极：与上相反。：与上相反。两种极化共同结果：两种极化共同结果：E= =c-a U= =a-c 2.3 稳态过程和稳态过程和暂态暂态过程过程 电极反应，粒子电极反应，粒子消耗消耗而产物而产物生成生成。在电极附

22、近浓度变化，破坏平衡，出。在电极附近浓度变化，破坏平衡，出现现浓差极化浓差极化。 开始阶段，浓度梯度微小，局限在开始阶段，浓度梯度微小，局限在极薄层极薄层中传质中传质不足以不足以补偿反应消耗。补偿反应消耗。极化范围愈来愈广。称为传质处在极化范围愈来愈广。称为传质处在“非稳态非稳态”或或“暂态暂态”阶段。阶段。 而随范围加大，极化发展愈来愈慢。范围延伸到静止层，出现了对流，而随范围加大，极化发展愈来愈慢。范围延伸到静止层，出现了对流，便有利于实现便有利于实现“稳态稳态”过程。过程。 “ “稳态稳态”阶段，粒子流量足以完全补偿粒子消耗。这时极化仍存在，而阶段，粒子流量足以完全补偿粒子消耗。这时极化

23、仍存在，而不再发展。扩散层，厚度不再变化，即为稳态。不再发展。扩散层，厚度不再变化，即为稳态。 反应反应：“暂态暂态”“”“稳态稳态”过程。过程。 物质传递速度用物质传递速度用流量流量fi：即单位时间内通过单位截面积的物质的量表示。即单位时间内通过单位截面积的物质的量表示。一维一维x 方向，粒子方向，粒子i ：dxdCDCCuEffffiiiiiixiDiMiCif 流量，流量，(mol/cm2)； D扩散系数扩散系数(cm2/s)；Vx流速流速(cm/s)；Exx方向的电场强度方向的电场强度( (伏伏/ /cm) )C浓度浓度(mol/L)；u淌度淌度(cm2/sv) )2.4 扩散控制过程

24、扩散控制过程对于：对于：Ox + e- - Red 加大量支持液，消除迁移电流，电极附近对流忽略不计，电子交换速率加大量支持液，消除迁移电流，电极附近对流忽略不计，电子交换速率较快，只有传质最慢，则较快，只有传质最慢，则电流密度电流密度j j：dxdCnFDdxdCDCCuEnFnFfjiiiiiiiixi电极表面，浓度电极表面，浓度Ci 随随x的分布：的分布：CxC0有限量代无限量，通过有限量代无限量，通过i i：0CCnFADdxdCnFDAjAiiiiC，C0 本体和电极表面浓度，本体和电极表面浓度，扩散层厚度，扩散层厚度，A电极表面积。电极表面积。 主要因为扩散传质而形成的电流称为主要

25、因为扩散传质而形成的电流称为扩散电流扩散电流，其控制过程称为，其控制过程称为扩散控扩散控制过程制过程。 一定条件下，一定条件下，C0很小。达到很小。达到稳态稳态时，时，不变：不变： kCCCnFADii0扩散电流与浓度成正比。扩散电流与浓度成正比。3 直流极谱法 (Direct-current Polarography)3.1 基本装置：基本装置：三部分三部分 外加电压装置外加电压装置：外加直流电压外加直流电压C、可变电阻、可变电阻D、滑动变阻器、滑动变阻器H 电流测量装置电流测量装置：分流器分流器G，电流计，电流计A 电解池电解池：E两个电极：两个电极：SCE和和DME 待测电解液待测电解液

26、3.1.1 参比电极参比电极(Reference Electrode)阳极阳极(Anode )要求：是去极化电极要求：是去极化电极条件条件： 表面积大，可逆性好表面积大，可逆性好( (电流小电流小) ) 电极电位不随外加电压变化，常用电极电位不随外加电压变化，常用SCE。用盐桥与电解池连接。用盐桥与电解池连接。 装置特点在装置特点在电极电极即：即：参比电极参比电极甘汞电极甘汞电极SCE；工作电极；工作电极滴汞电极滴汞电极DME Cl2ClClHgsp,o22ClClHgsp,o2HgHgo2HgHgolg059. 00lg2059. 0lg2059. 01lg2059. 0lg2059. 0l

27、g2059. 0lg2059. 0lg2059. 022222222KK定义：定义：汞、汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度KCl组成组成组成：组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xmol/L) ) 如图：如图：反应：反应：2Hg(l) + 2Cl- - - - e Hg2Cl2(s)电位：电位： 电解电流，电解电流，Cl- -有微小变化，不易出现浓差极化。因大面积、去极化有微小变化，不易出现浓差极化。因大面积、去极化的的SCE。因为：。因为：是不变的。是不变的。所以，所以，SCE电位不随外加电压电位不随外加电压U变化，认为恒定。变化，认为恒定。2222ClHgsp,oHgClHgKClSCEl

28、g059. 03.1.2 工作电极工作电极( (Working Electrode) )阴极阴极( (Cathode) ) 要求：要求：完全极化电极：表面小的完全极化电极：表面小的( (dropping mercury electrode, DME) )作阴极。作阴极。 由储汞瓶、乳胶管及毛细管组成，瓶高度及毛细管内径，决定汞由储汞瓶、乳胶管及毛细管组成，瓶高度及毛细管内径，决定汞滴速度（滴速度（26秒秒/ /滴）。滴）。毛细管毛细管 长度：长度：820cm；外径：；外径：36mm 内径：内径：0.040.08mm（关键）（关键）储汞瓶储汞瓶： 硬质玻璃，可用球形漏斗代替。硬质玻璃，可用球形漏

29、斗代替。连接用乳胶管，注意：汞的挥发和毒性。连接用乳胶管，注意：汞的挥发和毒性。DME特性特性 1. .完全极化电极。汞滴小完全极化电极。汞滴小( (直径约直径约1mm) )，表面积小，表面积小( (0.83.1mm2) )，电流小，也使之电流小，也使之完全极化完全极化。 2. .汞滴速度相同均匀，表面周期更新，汞滴速度相同均匀，表面周期更新，重现性重现性很好。很好。 3. .H2过电位高达过电位高达1.3V，可在酸性中分析较活泼金属离子，分析，可在酸性中分析较活泼金属离子，分析范范围扩大围扩大。 4. .许多金属离子还原可逆，且形成许多金属离子还原可逆，且形成汞齐较易汞齐较易进行。进行。 5

30、. .汞汞易提纯易提纯（升华）。纯度（升华）。纯度汞滴大小汞滴大小重现性和准确度。重现性和准确度。 6. .缺点：汞缺点：汞有毒有毒；毛细管易堵塞；残余电流大；作阳极时，电位不得；毛细管易堵塞；残余电流大；作阳极时，电位不得0.4V(vs, SCE)，否则汞被，否则汞被氧化氧化。 目前极谱仪采用三电极系统目前极谱仪采用三电极系统 多用一支多用一支辅助电极辅助电极。与工作电极组成。与工作电极组成电解回路电解回路，WE和和RE组成电位组成电位监监测回路测回路，通过仪器讯号返馈到外加电压扫描器，达到控制，通过仪器讯号返馈到外加电压扫描器，达到控制WE电位的目的。电位的目的。减少经减少经RE及总及总i

31、R值值。还有旋汞电极、圆盘电极等。可作为还有旋汞电极、圆盘电极等。可作为WE。3.1.3 极谱波的形成极谱波的形成定义：定义：电解过程所得电流电解过程所得电流- -电压电压（i-E）曲线，称为极谱波曲线，称为极谱波(Polarographic Wave)或或极谱图。极谱图。形成：形成：起始起始ab，因，因U未到未到Mn+分解电压，分解电压，无无M析出，应无电流。但有一微小电析出，应无电流。但有一微小电流流残余电流残余电流( (Residual Current) )。：电解电流电解电流(Electrolytic Current)和和电容电流电容电流(Capacitive Current)组成。以

32、电组成。以电容电流为主。容电流为主。Ut =U0+vtt-Ui-Uabcdeidilir1/2Polarographic wave电解电流电解电流： 由易电解由易电解O2, Cu2+, Fe3+, Pb2+等）还原形成。等）还原形成。应消除。应消除。电容电流电容电流： 又称充电电流又称充电电流( (charging current) )：滴汞不断生长：滴汞不断生长和落下，面积和落下，面积双电层双电层电容电容变化变化充电电流充电电流( (约约10-7A)，相当于，相当于10-5 mol/mL产生的扩散电流。直接产生的扩散电流。直接影响灵敏度和检测限。影响灵敏度和检测限。U增到增到Mn+分解电压，

33、开始：分解电压，开始： DME: M + ne + Hg M(Hg) SCE: 2Hg + 2Cl- - Hg2Cl2 + 2e U继续增大，更多继续增大，更多Mn+被还原，电流急剧上升，形成被还原，电流急剧上升，形成bcd。增到一定时，扩。增到一定时，扩散受电斥力、扩散层等影响剧增。电流不再增加出现平台散受电斥力、扩散层等影响剧增。电流不再增加出现平台de，称为极限电流，称为极限电流（Limiting Current）。 iL 与与iR 之差称为之差称为极限扩散电流极限扩散电流( (Limiting diffusion Current) )用用iD 表示。表示。 iD 与与Mn+浓度浓度成正

34、比成正比定量分析基础定量分析基础。 abcde 简称极谱简称极谱( (Polarogram ) )。极谱法的来源。极谱法的来源。i-Eabcdeidilir1/2Polarographic wave3.2.13.2.1工作电极电位完全受外加电压控制工作电极电位完全受外加电压控制 U = (SCE-DME) + iR。i 和和R电流、总电阻。电流、总电阻。 因因i 很小很小( (A级级) )，忽略，忽略iR：U SCE-DME SCE面积大；面积大；i 很小。很小。SCE表面表面Cl- -几乎不变几乎不变: :DME面积很小，与面积很小，与SCE相反，即使小电流，相反，即使小电流，DME视为完全

35、极化电极。电位完视为完全极化电极。电位完全取决于表面全取决于表面 Mn+ + ：ClSCElg059. 03.2 极谱法的基本原理极谱法的基本原理The Principle of PolarographynnnMM(Hg)MoM(Hg)MDMElg059. 0lg059. 0nkn认为认为SCE不变，以不变，以SCE为标准，视为标准，视SCE= 0所以：所以：U =(SCE-DME) + i R -DME (vs, SCE) 因此，用大面积因此，用大面积SCE和小面积和小面积DME，DME电位与电位与U完全相等，符号相完全相等，符号相反。反。i U曲线和曲线和i - -DME(vs, SCE）

36、曲线完全重合。）曲线完全重合。 可见，可见，外加电压与滴汞电极的电极电位大小相等方向相反。外加电压与滴汞电极的电极电位大小相等方向相反。3.2.23.2.2极谱电流是完全受扩散控制的电解电流极谱电流是完全受扩散控制的电解电流 随随U增加增加DME电位变负，离子还原成汞齐，产生电流。此时电位电位变负，离子还原成汞齐，产生电流。此时电位与离子活度符合：与离子活度符合： 继续加大继续加大U，DME更负，更多离子被还原，电极与本体间产生浓更负，更多离子被还原，电极与本体间产生浓差，本体离子开始扩散，形成持续不断电流差，本体离子开始扩散，形成持续不断电流扩散电流扩散电流( (Diffusion Curr

37、ent) )，因，因反应速度反应速度大于大于扩散速度，电流完全受扩散速度，电流完全受扩散速度控制扩散速度控制。形成。形成可逆可逆极谱波极谱波( (Reversible polarographic wave) )。M(Hg)Mlg0592. 0noM(Hg)MDMEnn 右图：浓度右图：浓度C0、C。因。因极小，极小，认为认为C变化与变化与x呈线性关系，则浓呈线性关系，则浓度梯度：度梯度：C- -C0/ 理论及实验证明：理论及实验证明：id与与Mn+在在扩散层扩散层中扩散速度成正比，而扩中扩散速度成正比，而扩散速度与散速度与浓度梯度浓度梯度成正比。成正比。CxC0b被测物在扩散层内浓度变化梯度被

38、测物在扩散层内浓度变化梯度 所以，i(C-C0)/，虽然是DME和t的函数，在一定电位下稳态恒定。随U加大DME更负，C0更小，i更大。U达一定程度，C0 0，i达最大值，即极限扩散电流iL。 上式：iL=kC C被测液浓度是定值，出现平台原因。 极谱定量分析依据 电解也受产物在汞滴内扩散影响 反应过程过程：反应物向电极表面扩散。表面发生电极反应。产物向汞滴中心扩散。当最慢时反应速度。 id=iL/2时，对应电位称为half wave potential, 1/2。一定条件下，各物质1/2是定值，不因浓度改变而改变极谱定性分析定性分析依据。浓度逐渐增大i-E1/2形成极谱波要求要求： 一个小面

39、积DME。一个大面积SCE。 电流完全受扩散电流控制，不破坏扩散层，溶液静止不能搅拌。 为容易实现完全极化，用较稀溶液。极谱法适于微量分析。 3.2.3 极谱法的特点 适用范围广： - - 1.0V时H+不干扰；超过+0.4V时Hg氧化，此范围在电极上可还原氧化皆可分析。测定反应常数和研究电极反应机理等。 测定组分范围宽：充电电流限制10- -2 10- -5mol/L 准确度高，重现性好：由于汞滴更新，相对误差在1%。 选择性好，析出电位差50mV互不干扰。3.3 扩散电流理论 尤考维奇尤考维奇Ilkov方程方程 1922年Heyrovsky 建立，1934年捷克人Ilkov导出扩散电流方程

40、Ilkov方程后，从原理一历史飞跃，解决了K的含义。3.3.1 Ilkov方程方程平面电极的一维线性扩散：平面电极的一维线性扩散：假设：假设：电极反应可逆；仅受扩散控制电极反应可逆；仅受扩散控制( (反应远大于扩散速度反应远大于扩散速度) )。反应前只有反。反应前只有反应物；为扩散波应物；为扩散波( (可逆极谱波可逆极谱波) )。 扩扩 散：线性和球形扩散。散：线性和球形扩散。 影响因素：扩散物质、介质性质、浓度梯度影响因素：扩散物质、介质性质、浓度梯度kCCCnFADii0CtC04123如：如：Ox + ne Red； Ox在不同在不同 t 和和 x 时不同，即：时不同，即：)(txfxC

41、， 在在x 处，在极短处，在极短dt 内，通过内，通过面积面积 A 的的Ox摩尔数摩尔数dNx , t t 与与 A 和和浓度梯度成正比：浓度梯度成正比：dtxCADdtxCAdNtxOxtxtx，DOxOx扩散系数扩散系数因：因：流量流量( (flux ) )f 单位时间内通过单位截面积的物质的量。单位时间内通过单位截面积的物质的量。xCDAdtdtxCADAdtdNftxOxtxOxtxOx，Fick 第一定律第一定律 计算计算Ox扩散量，需知扩散量，需知Ox变化，再讨论电极附近变化，再讨论电极附近Ox变化。变化。设：设：dt 内，距内，距dx两截面，两截面，Ox变化变化dC 。由。由Fi

42、ck 第一定律：第一定律：dxdfdxffdtdCdtdxffAdxAdtfAdtfAdxdNdNdCxtxtdxxOxtxtdxxtxtdxxtxtdxxOx，无限量写成微小变化量：无限量写成微小变化量：22xCDxCDxxftCFick 第二定律第二定律起始条件：起始条件：t=0，x=0时，时，C0=C边界条件：边界条件：t0，x=0时，时，C0=0；t0，x=时，时，C0=C解微分方程：解微分方程：DtCCxCx00tCCnFADDtCCnFADdxdCnFDAi0021扩散电流扩散电流单位时间内扩散到电极表面单位时间内扩散到电极表面Ox ，电极反应产生的电流，电极反应产生的电流一定条件

43、下，一定条件下，C0很小，为极限扩散电流：很小，为极限扩散电流：2121210kCttCnFADtCCnFADil Cottrell 方程方程 计时电流分析法：计时电流分析法：一定电压下，电解电流随一定电压下，电解电流随时间的衰减情况。用于扩散系数测定。时间的衰减情况。用于扩散系数测定。 DME球形扩散。而球形扩散。而静止固定静止固定球形电极，浓度梯度可用球形电极，浓度梯度可用Fick第二定第二定律的律的极坐标极坐标形式表示：形式表示： RCRRCDtC222R研究点到球形中心距离研究点到球形中心距离tCnFADDtCnFADil21it0t t1t t2代入起始条件：代入起始条件：C(R,0

44、) = C 边界条件：边界条件：C(r,t) = 0；C(,t) = C解微分方程：解微分方程：DtrCRCrR11r球形的半径球形的半径同理，同理，t 时极限扩散电流：时极限扩散电流：DtnFADCKDtnFADCrnFADCDtrnFADCil11111球形扩散电流：线性扩散电流球形扩散电流：线性扩散电流 + 常数项常数项与线性不同与线性不同：i 衰减至常数。衰减至常数。 t 较小有：较小有：Dtr11 近似线性扩散。而近似线性扩散。而DME不是静止、固定球形电极，不断增长，引起不是静止、固定球形电极，不断增长，引起液对流。决定电极表面浓度变化：液对流。决定电极表面浓度变化：球形扩散和溶液

45、对流。球形扩散和溶液对流。xCxCDtCtCtC22对流扩散“-”方向；方程中对流速率方向；方程中对流速率v 未知未知在在dx内汞滴由内汞滴由 r1 增到增到 r2 ；体积增加。；体积增加。x 很小时：很小时：AxxrrxrrrVVV21313131321243434若液体不可压缩，若液体不可压缩，V 对应的溶液并没变化对应的溶液并没变化AxxrrxrrrVVV21313131321243434只是只是A增大；增大； x减小，即减小，即V 与时间与时间 t 无关，有：无关，有：0)(dtdAxdtdxAdtAxddtVdxr1r2对流速率对流速率扩散厚度扩散厚度 x 随时间的变化：随时间的变化

46、：dtdAAxdtdx设：汞滴为球体设：汞滴为球体，汞速度，汞速度m(g/s) )；密度；密度(g/mL) )。 每秒流出体积：每秒流出体积：M /(mL) )，则，则t 时体积时体积V：32322313131385.0426.04334tmrAtmmtrrmtVttt代入：代入：txdttmdtmxdtdAAx3285.085.032323232DME的的Fick第二定律表达式：第二定律表达式：xCtxxCDxCxCDtC322222代入起始条件：代入起始条件：C(0,0) = C；边界条件：；边界条件：C(0,t) = 0；C(,t) = C；得：；得：DtCCxCx7300球形电极扩散厚

47、度是平面电极的球形电极扩散厚度是平面电极的 ，随汞滴增长而变薄。，随汞滴增长而变薄。73DME瞬时扩散电流：瞬时扩散电流：DtCCDnFAdxdCDnFAittt730把把F和和A = 0.85m2/3t2/3代入：代入：0613221708CCtmnDit Ilkov 瞬时扩散电流方程瞬时扩散电流方程C0 = 0，极限扩散电流：，极限扩散电流：CtmnDil613221708 Ilkov 瞬时极限扩散电流方程瞬时极限扩散电流方程i l 是是t 的函数，的函数，t 等于汞滴周期等于汞滴周期时，时，i l 最大最大= =i max：CmnDi613221708max Ilkov 最大极限扩散电流

48、方程最大极限扩散电流方程右图：右图：a每滴汞每滴汞真实真实id-t曲线（瞬曲线（瞬时）。时）。b b长时间检流计长时间检流计记录记录的的id-t曲曲线。线。c c平均平均极限扩散电流极限扩散电流 -t曲线曲线di 分析中不是分析中不是 i d 和和 i max 。是。是t=0到到平均值：平均值：可以看出：可以看出：令：令： Ilkov 常数。常数。一定条件下，定量计算：一定条件下，定量计算：max61322100613221766071708)(1iCmnDdttCmnDdtiiddmax)(76ddii 613221607mnDk Ilkov 扩散电流方程扩散电流方程kCid3.3.2影响极

49、限扩散电流的因素影响极限扩散电流的因素Ilkov方程知，方程知，k 包含各项固定时，电流才与浓度包含各项固定时，电流才与浓度C成正比。成正比。613221607mnDk 两部分：扩散特性两部分：扩散特性 607nD1/2；毛细管特性；毛细管特性 m2/3t1/6扩散特性扩散特性 607nD1/2扩散电流常数，受扩散影响。扩散电流常数，受扩散影响。n电流随之增大，反应确定，电流随之增大，反应确定，反应机理反应机理研究。研究。D扩散系数，受扩散系数，受粒子本性与溶剂影响粒子本性与溶剂影响 粒子本性：粒子本性：半径和电荷数半径和电荷数。 溶剂：溶剂：组成和粘度组成和粘度。标液与未知液一致。减少系统误

50、差，用于。标液与未知液一致。减少系统误差，用于D测定。测定。 扩散特性易于排除。扩散特性易于排除。毛细管特性毛细管特性 m2/31/6 毛细管常数，取决于毛细管孔大小、汞柱压力。毛细管常数，取决于毛细管孔大小、汞柱压力。m与与p成正比，有成正比，有m=k1p。与与p成反比，有成反比，有m=k2/p。所以：。所以：故扩散电流与故扩散电流与p1/2成正比。成正比。 但但p与汞面到毛细管末端垂直距离与汞面到毛细管末端垂直距离h 成正比。因此，在实际操作中保持汞成正比。因此，在实际操作中保持汞瓶高度一致；玻璃管保持垂直、位置固定，减小误差。也是采用容积大的贮瓶高度一致；玻璃管保持垂直、位置固定，减小误

51、差。也是采用容积大的贮汞瓶，玻璃管竖直、一致的汞瓶，玻璃管竖直、一致的原因原因。212161326123216123216132hkkpppkkpkpkm温度温度 Ilkov方程中，除方程中，除n 外均受温度影响，对外均受温度影响，对D最大，最大，2050升高升高1 ，D 增增1.3%；电流增；电流增1.7%。要求。要求0.5内，误差内，误差1%，可忽略。，可忽略。滴汞电极电位滴汞电极电位 从从Ilkov方程看不出，但方程看不出，但DME对滴表面张力对滴表面张力 影响大，从而影响影响大，从而影响。因。因 与与成正比：成正比：Kmrrm22m2/31/6 Ilkov 常数常数 扩散电流扩散电流

52、通过通过DME曲线曲线( (毛细管曲线毛细管曲线) )和和DMEm2/31/6 曲线：曲线：DME在在- -0.5V左左右右、m2/31/6有一极大值。在有一极大值。在0-1.0V变化小变化小（简答题）（简答题）修正。修正。例题：例题：0.1mol/L KCl中中Cu2+和和Mn2+均产生还原波，半波电位分别为：均产生还原波，半波电位分别为：- -0.2V和和- -1.5V，Cu2+在在- -0.5V处测得扩散电流为处测得扩散电流为6.19A；在；在- -1.7V处测得两者总的扩散电流为处测得两者总的扩散电流为11.85A。求在。求在- -1.7V处测得两者的扩散电流各为多少？已知：处测得两者

53、的扩散电流各为多少？已知：93. 05 . 07 . 161326132VVmm解：解：Cu2+在在- -1.7V处测得扩散电流为处测得扩散电流为: :6.190.93 = 5.75AMn2+ +在在- -1.7V处测得扩散电流为处测得扩散电流为: :11.85 -5.75 = 6.10A电解质组成电解质组成 组成不同，离子活度和粘度不同，组成不同，离子活度和粘度不同，D不同，影响尤考维奇常数。要求标不同，影响尤考维奇常数。要求标准与待测组成保持一致，以减小误差。准与待测组成保持一致，以减小误差。4 干扰电流及其消除干扰电流及其消除 除扩散电流以外；与定量无关，称为干扰电流除扩散电流以外；与定

54、量无关，称为干扰电流( (interferential current) )。有：。有：4.1 残余电流残余电流ir ( (residual current) )产生时机：产生时机：待测组分未发生反应时的微小电流。待测组分未发生反应时的微小电流。特点：特点：随随U略增大略增大组成：组成：电解电流和充电电流电解电流和充电电流. .电解电流电解电流，也称法拉第电流，也称法拉第电流干扰干扰原因：原因： 易在易在DME上还原杂质形成。如微量氧，在上还原杂质形成。如微量氧，在- -0.05V(vs,SCE)左右发生：左右发生：O2 + 2H+ + 2e H2O2( (酸性酸性) )；O2 + 2H2O

55、+ 2e H2O2 + 2OH- -( (中、减性中、减性) ) 以及以及Cu2+、Fe3+、Pb2+、Cl-、Br-、S2-、SO32-还原形成电流。还原形成电流。通过除氧；用高纯水及试剂排除。通过除氧；用高纯水及试剂排除。. .充电电流充电电流iC( (charging current) )，残余电流主要成分。，残余电流主要成分。产生：产生：对双电层充电而产生对双电层充电而产生形成：形成： 如：如：0.1mol/L的的KCl。没外接电源，。没外接电源，Hg吸附阴离子，使汞滴带正电。吸附阴离子，使汞滴带正电。i i 形成双电层。接通形成双电层。接通外路，有电流流向汞瓶外路，有电流流向汞瓶 充

56、电电流。充电电流。 第一滴汞落下带走正电，汞瓶带负电，第二滴汞吸附负电较第一滴少。第一滴汞落下带走正电，汞瓶带负电，第二滴汞吸附负电较第一滴少。最终约最终约-0.52V(vs,SCE)等电点电位等电点电位E0：0.1mol/L KBr：-0.538V(vs,SCE)；0.1mol/L KCNS：-0.592V(vs,SCE)产生过程产生过程: : p 与与a 接触，接触，U=0，汞滴带正电，汞滴带正电，p向向b 移动，移动，U增大，增大，DME逐渐变负，抵消正电荷，到某一电位（逐渐变负，抵消正电荷，到某一电位（零零电荷电位电荷电位 -0.52V），），DME不带电。不带电。 继续增大继续增大U

57、，DME带负电，吸引正电荷，又形成带负电，吸引正电荷，又形成双电层。在零电荷电位后，又将形成反向的充电电流。双电层。在零电荷电位后，又将形成反向的充电电流。右图： aDME电毛细管曲线 b电容电流曲线 两曲线有什么联系？两曲线有什么联系？习惯习惯：氧化电流为负；还原电流为正（与：氧化电流为负；还原电流为正（与IUPAC规定相反）。规定相反）。DME正于零电正于零电荷电位，充正电（失去电子，氧化反应），电容电流为负；负零电荷电位，荷电位，充正电（失去电子，氧化反应），电容电流为负；负零电荷电位，充负电，电容电流为正电流。充负电，电容电流为正电流。消除消除：用作图法扣除（形成原因），与现代伏安法不

58、同。：用作图法扣除（形成原因），与现代伏安法不同。大小大小：1936年年，Ilkovic 导出导出ic cdtdCUdtdUCdtCUddtdQic直流极谱法，电位变化率可忽略：直流极谱法，电位变化率可忽略：01044sVdtdUdtdAUCdtACdUdtdCUdtdCUdtdUCic00C0 0单位面积电容；单位面积电容；U 外加外加E与原有与原有E0之差，不是之差，不是DME。dtdAEECdtdAUCic000由于：由于：323285. 0tmA 313232320000567. 085. 0tmEECdttmdEECic比较比较：10-5mol/L时，时，充电电流不可忽略，充电电流不

59、可忽略，DP灵敏度限制在灵敏度限制在10-5mol/L。（现代极谱法解决）。（现代极谱法解决）。一般指一般指0内平均充电电流内平均充电电流3132313200000085. 0567. 011mEECdttmEECdtiicc例题例题：一般一般DME：C0 = 20F/cm2；m = 1mg/s；= 4s；E-E0 = 1V。对对于于10-4-4mol/L一价金属离子；一价金属离子；D = 10-5-5cm2/s 。比较充电电流和扩散电流。比较充电电流和扩散电流。Aic11. 04)101 (1102085. 0313236Aid24. 01010141)101 (16073456132214

60、.2 迁移电流迁移电流( (migration current) ) 阳极和阴极对离子的阳极和阴极对离子的静电吸引力或排斥力静电吸引力或排斥力，使离子迁移而反应形成电流。，使离子迁移而反应形成电流。特点特点：. .与浓度无计量关系，不作定量依据。与浓度无计量关系，不作定量依据。 . .具有普遍性，对所有离子都有引力。具有普遍性，对所有离子都有引力。消除消除：加入大量、高浓度的：加入大量、高浓度的惰性惰性电解质作支持液，使电解质作支持液，使所测离子的迁移分数减所测离子的迁移分数减弱趋于零。弱趋于零。支持液要求支持液要求： 浓度是被测组分浓度是被测组分100倍以上，相对误差倍以上，相对误差E0时，向下转动比向上容易得多，所以正