第五章质谱(4)

1、第五章第五章质质 谱谱30-Jun-2005 09:28:53USTC-CA064RES=8000 half peak=0.0766Micromass GCT-MS50100150200250300350400450500550600650700750800m/z0100%20050630-2B4-1-ei+ 815 (6.793) Cm (815-110:253)TOF MS EI+ 1.53e373657453035316315913310758175207253235353309304721361487609 6156666847377382OHOCH2CH2OH一、质谱原理一、质谱原理

2、真空系统真空系统检测器检测器数据系统数据系统离子源离子源二、质谱仪二、质谱仪 (mass spectrograph or spectrometry)质谱仪核心部件质谱仪核心部件AB+, ABC+, CD+, A+, B+, C+, D+ABCD+ABCD使样品分子电离，形成各种离子使样品分子电离，形成各种离子1347. 81325. 7025050075010001250I nt ens. a. u. 6008001000120014001600180020002200m / z甲苯质谱表甲苯质谱表3839455051626365919394924163.96.39.14.18.611100(

3、基峰基峰)68(M)5.30.211H = 1.0078 2D= 2.0141 平均平均 1.008M+1: 13C 1.11%, 33S 1.78%M+2: 37Cl 32.5%, 81Br 98%, 34S 4.4% 161718CH4 m/z 16CH3CH2OCH2CH3CH3CH2=OCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3CH3CH2=OCH2CH3+ e RCR2YRRCR2YR +RCR2YR+。 e+R+ORROR +ROR+R+COR eCORR +CORRRRRR+RR + e。 ：奇电子离子；双键或苯环；奇电子离子；双键或苯环； C和和H；.+. +CH2R+ RCH2

4、例例3. 最大烷基丢失最大烷基丢失例例1. 产物稳定性产物稳定性CH2R+.CH2+CH2R+.CH2+CH2R+.CH2+CH2COCH2Oab35%65%CH2COCH2Oab35%65%COHCH3C2H5C3H7+C2H5C(CH3)=OH m/z 73, 100%C3H7C(CH3)=OH m/z 87, 50%C3H7C(C2H5)=OH m/z 101, 10%+COHCH3C2H5C3H7+C2H5C(CH3)=OH m/z 73, 100%C3H7C(CH3)=OH m/z 87, 50%C3H7C(C2H5)=OH m/z 101, 10%+1. 烷烃烷烃分子离子峰弱；分子

5、离子峰弱；强峰强峰43、57，其后依次减弱；，其后依次减弱；其它各峰簇都间隔其它各峰簇都间隔14个质量单位。个质量单位。CnH2n+1(2) 支链烷烃支链烷烃分子离子峰弱，支链处易断裂，峰较强。分子离子峰弱，支链处易断裂，峰较强。无分子无分子离子峰离子峰M-292. 烯烃烯烃(3) 单烯的单烯的键断裂，形成和烷烃类似的峰组键断裂，形成和烷烃类似的峰组CnH2n-1 (41,55,69,83)(4) 有有-H时，发生麦氏重排，产生时，发生麦氏重排，产生CnH2n离子；离子；CH2R+.CH2+m/z=91CH2R+.CH2+m/z=91(4) 苯环碎片顺次失去苯环碎片顺次失去C2H2 ，形成，形

6、成 39, 51, 65, 77峰组：峰组：(3) 含含-H时，麦氏重排，时，麦氏重排，m/z 92峰很强：峰很强：HR+.+.m/z=92HR+.+.m/z=92HR+.+.HR+.+.m/z=92+m/z 77+m/z 77+m/z=91-C2H2-C4H4+m/z=65m/z=39+m/z=91+m/z=91-C2H2-C4H4+ + +m/z=65m/z=39例：正丁基苯的裂解方式：例：正丁基苯的裂解方式：CH2CH2CH CH3H+CH3CH=CH2CH2HH+m/z : 92C3H7CH2+m/z 91C4H9(n)+m/z: 134扩环+m/ z : 91CHCH+m/z: 65

7、CHCHC3H4+ m/z : 39C4H9+m/z 77+m/z : 51CHCH(3) 脱水形成脱水形成(M-18)自由基离子峰自由基离子峰： （类似麦氏重排）（类似麦氏重排）长链醇为（长链醇为（M-18-C2H4）峰即（）峰即（M-46）峰。）峰。醇的醇的M-2，M-3：苯甲醇分子离子峰很强。苯甲醇的苯甲醇分子离子峰很强。苯甲醇的M-1峰很强，峰很强，M-2峰较弱。峰较弱。脂肪醚：脂肪醚：O-C键开裂形成键开裂形成R+系列峰系列峰(CnH2n+1)；ROR+RO+ R+ROR+RO+ R+脂肪醚的分子离子不稳定，为弱脂肪醚的分子离子不稳定，为弱峰，峰， O-CO-C键断裂，生成较强的含键

8、断裂，生成较强的含氧碎片氧碎片m/z45m/z45、5959、7373、8787等峰。等峰。CH3CH2O CH CH2CH3CH32957m/z: 102+.芳香醚：分子离子峰强，只发生芳香醚：分子离子峰强，只发生O-C键开裂。键开裂。OCH3+m/z=77OCH3OCH3+ +m/z=77OCH3=O+m/z=93OCH3OCH3=O+=O+m/z=935. 醛和酮醛和酮 醛醛(1) 分子离子峰明显；分子离子峰明显；RCR (H) RCO + R+O+.+RCR (H) RCO + R+O+.+.+(2) 羰基碳处发生裂解；羰基碳处发生裂解；(3) 麦氏重排麦氏重排(-H) 酮酮酮的断裂方

9、式与醛相似，最重要的是酮的断裂方式与醛相似，最重要的是-断裂，在酮羰基的两断裂，在酮羰基的两侧都可发生，遵守丢失最大烃基规则。侧都可发生，遵守丢失最大烃基规则。RC3的芳酮有麦氏重排，芳酮常有的芳酮有麦氏重排，芳酮常有m/z 120、105、77的离子。的离子。6. 羧酸和酯羧酸和酯(1) 分子离子峰一般可看到；分子离子峰一般可看到；+C O+(2) 与酮类似，羰基碳处发生裂解；与酮类似，羰基碳处发生裂解； 酯酯含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。它们含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。它们的分子离子峰和同位素峰通常能观察到。芳香族卤化物的分的分子离子峰和同位素峰通常能

10、观察到。芳香族卤化物的分子离子峰较强。子离子峰较强。含一个氯原子时，含一个氯原子时，M/M+2 = 3/1， 含一个溴原子时含一个溴原子时M/M+2 =1/1；一、一、 分子离子峰分子离子峰通常应从分子离子峰奇偶规律（通常应从分子离子峰奇偶规律（N律）、律）、Ml 峰相对大小，峰相对大小，合理的碎片丢失，改变试验条件等方面来加以甄别。合理的碎片丢失，改变试验条件等方面来加以甄别。元元素素丰丰度度元元素素丰丰度度碳碳12C 100 13C 1.12硫硫32S 100 34S 4.43氢氢1H 100 2H 0.016氯氯35Cl 100 37Cl 32.0氧氧16O 100 17O 0.04 1

11、8O 0.20溴溴79Br 100 81Br 97.3氮氮14N 100 15N 0.38二、同位素离子及分子式的确定二、同位素离子及分子式的确定 1. 常见元素的同位素丰度常见元素的同位素丰度2. 同位素对同位素峰簇丰度的贡献同位素对同位素峰簇丰度的贡献3. 分子式的确定分子式的确定:二、研究碎片离子二、研究碎片离子 由特征断裂，估算化合物的结构类型；由特征断裂，估算化合物的结构类型； 由碎片峰，查得碎片结构由碎片峰，查得碎片结构(； 列出可能的结构单元；列出可能的结构单元； 组成可能结构。组成可能结构。三、归属主要峰三、归属主要峰四、标准谱图的应用四、标准谱图的应用 一、确定分子式一、确定

12、分子式第五节第五节 表表1 根据离子质量推断化合物结构类型根据离子质量推断化合物结构类型离子质量离子质量29304329、43、57、71等等39、50、51、52、65、776091105元素组成元素组成CHOCH2NH2CH3CO、C3H7C2H5、C3H7等等芳香组裂解物芳香组裂解物CH3COOHC6H5CH2C6H5CO结构类型结构类型醛醛伯胺伯胺甲基酮、丙基甲基酮、丙基正烷烃正烷烃芳环芳环羧酸、醋酸酯羧酸、醋酸酯苄基苄基苯甲酰基苯甲酰基表表2 根据失去碎片的情况判断化合物结构类型根据失去碎片的情况判断化合物结构类型离子离子失去的碎片失去的碎片化合物的结构类型化合物的结构类型M-1M-

13、15M-18M-28M-29M-34M-35 M-36M-43M-45M-60HCH3H2OC2H4、CO、N2CHO、C2H5H2SCl、HClCH3CO、C3H7COOHCH3COOH醛醛(一些醚或胺一些醚或胺)甲基取代物甲基取代物醇醇麦氏重排、脂环酮中脱掉的麦氏重排、脂环酮中脱掉的CO醛、乙基取代物醛、乙基取代物硫醇硫醇氯代物氯代物甲基酮、丙基取代物甲基酮、丙基取代物羧酸羧酸醋酸酯醋酸酯例一、正丁酸甲酯（例一、正丁酸甲酯（C5H10O2）的质谱）的质谱 +COOCH3CH3CH2CH2 +COOCH3CH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2 em/z 102OCH3-碎裂COCH3CH2CH2+m/z 71 COCH3CH2CH2+m/z 43CH2CH2CH3-碎裂COOCH3+m/z 59OHOCH3 +McLafferty重排m/z 74+OHOCH3 +正丁酸甲酯的碎裂正丁酸甲酯的碎裂例例2、根据下列、根据下列MS谱图谱图 推测未知物结构式。推测未知物结构式。 因此该化合物为因此该化合物为3-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。图中有一图中有一m/z = 72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后为仲