YAG：Ce荧光粉的制备及性能研究

1、中国海洋大学硕士学位论文YAG：Ce荧光粉的制备及性能研究姓名：陈静波申请学位级别：硕士专业：光学工程指导教师：王晶20080601：荧光粉的制备及性能研究摘要激活的钇铝石榴石乞（）荧光粉是一种光致发光材料，可以通过各种方法制备获得，如：高温固相法、燃烧法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、喷雾热解法等，而且通过掺杂其它元素，如用镓取代铝、用钆取代钇等方式改变：荧光粉的基质结构，或者掺杂不同的激活剂，来达到改变其发光特性的目的。本论文基于发光波长可调谐荧光粉的研制，改善白光的光度、色度特性，深入研究荧光粉的制备方法、性能和应用，旨在提高我国荧光粉产业的整体水平。在众多制备荧光粉的方法中，高温固相法的技术

2、最成熟、使用最广泛，而且所制得的荧光粉性能最好。本论文在前辈研究的基础上，用高温固相法制备了两种：荧光粉：蔓，：“一，：，并针对应用中非常重要的稳定性、光色特性开展研究。研究内容主要包括确定烧制温度梯度设置；荧光粉的激发谱、发射谱和三维荧光谱的研究；掺杂钆荧光粉的发光性能的研究；两种荧光粉的温度稳定性、光照稳定性的研究。经过大量试验，得出如下结果：（）制备过程中，手工搅拌结合球磨准备前驱粉体，可控硅高温马福炉实现烧结温度的精确控制，炭粒选用目大小；（）已经确定了两个最佳温度梯度，升温区严格控制在分钟的升温速度；（）通过编程，获得荧光粉的三维荧光谱，计算了半峰整峰面积、体积比值跟配方的关系，为改

3、进荧光粉的制备提供更有力的理论支持；研究发现荧光粉的激发谱、发射谱和三维荧光谱的发射峰内包含的信息与荧光粉的发光性能有很强的相关性；（）钆的掺杂改变了荧光粉的发射峰，峰值发生红移，同时荧光强度降低，钆的掺杂拓宽了荧光峰的半波宽，长波成份增加，有利于获得低色温的白光；（）通过烘焙、光照、封装成白光后测光衰、色漂移等方法，研究自制的荧光粉的稳定性及发光特性，发现掺钆的荧光粉的稳定性及光色特性：荧光粉的制各及性能研究均要优于普通荧光粉，有很好的市场应用前景：（）自封装的白光色坐标可在（，）附近，色温范围覆盖。关键词：荧光粉；高温固相法；白光；三维荧光谱；光衰：彳毛（），（）：，“删，：“一哟么以：嘶

4、，：，：一嘭彳毛：，：（），（），；（），（）；¨。（），凼叫哆么厶：廿毛：十舭，哟彳以：“船（）戤：，纯“。，州塌（，），。：；独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得注；垫遗直墓丝羞垂挂别直盟的：奎拦互窒或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：豫矢辙签字日期：加辟午月笞日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文

5、的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：兹静良签字日期：矾酽年午月姐导师签字彩签字日期：纱卅年歹月弓绪论研究意义人类的历史从某种角度说是一部材料的发展史，从石器到青铜，再到铁器，人类从自然转入社会，从火把到油灯，再到电灯、荧光灯，人类从野蛮走进文明。不论是造纸术、指南针，还

6、是二极管、激光，每一种新材料、新技术的出现，都将人类历史向前推进一大步。作为光源界新秀的发光半导体（，），极有可能成为继白炽灯、荧光灯之后的第三代照明光源。目前白光产品和技术日趋成熟，并以其节能、环保的崭新形象出现在人们日常生活、工作的方方面面，在市场上表现出很起很强的发展势头，国内外众多灯具厂、封装厂纷纷加入到固体照明这个市场中来，极大的推动了固体照明业的发展。作为白光产品重要的辅助材料，转光荧光粉市场也在不断发展，并越来越繁荣。目前世界上大部分荧光粉的专利和市场份额被日本、美国、德国等发达国家占有，这极大地限制了我国相关产业的发展，努力发展我国自己的荧光粉产业，提升创新能力，只有不断研制出

7、具有自主知识产权的高亮度、高转换效率的新型荧光粉，打破专利垄断，我国的灯用荧光粉及白光产业才能获得高速发展，这是国家经济发展的大事，也是所有相关科研、生产单位面临的一项巨大挑战。国内外研究现状早在上世纪年代人们就已对荧光粉进行了研究，当时的主要应用领域是飞点扫描仪，即利用“发光具有超短余辉的特点。年亚化学公司研究发现，发黄光的钇铝石榴石（：）荧光粉配合基蓝光发光二极管产生的白光可用来照明，从此开创了自光时代。年日本拟定一项“世纪光计划，计划重点研究高质量材料的生长、高功率管芯的制备以及高效率白光荧光粉的获得。目前计划的第一阶段已经结束，光效的目标已经实现，第二阶段正在进行中。美国能源部设立了“

8、固态照明国家研究项目（），共有个国家重点实验室、公司和大学参加，由国家能源部、国防先进研究计划总署和光电工业发展协会联合资助执行。此项目目前以开始第四轮资助。欧共：荧光粉的制各及性能研究体设立了“彩虹”计划（），成立了执行研究总署，委托个大公司和个大学执行。韩国启动“韩国国家进步项目”，计划年开始，年结束，共投入亿美元，在各国资金投入中居于榜首。年月，我国正式设立了“半导体照明工程”的国家级计划。该计划由科技部牵头，国家发展和改革委员会、信息产业部等参与，对氮化镓基蓝、绿光、荧光粉的研究和产业化，都给予了大力支持，并取得了重大进展。如专门从事氮化镓基蓝、绿光生产的上海北大蓝光科技有限公司、上海

9、蓝宝光电子有限公司、深圳方大电子有限公司、厦门三安、大连路美等都得到了国家科技部和国家计委的支持，产品相继上市，并正在增资扩股，扩大生产规模。些进展为我国白光照明光源的研究和产业化奠定了基础。年，国家高技术沿究发展计划（计划）新材料技术领域重大项目这“半导体照明工程再拨亿，重点支持白光照明部分核心专利，解决半导体照明市场急需的产业化关键技术问题。对白光，中国台湾也有独立的“白光工程”和“下代照明项目设立，共投入资金，亿。而且耳前台湾某些厂商已经获得日亚、等公司专利授权，在生产和研究上，大陆要落后于台湾省。目前实现无枫自光的方法主要有转光法、单芯片法、多芯片法，其中转光法中的利用蓝光芯片配合黄色

10、荧光粉的技术最为成熟，目前市场上销售的白光绝大部分都是用这种方法制成的。制备：¨荧光粉的方法也很多。主要有高温固相法、燃烧法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、喷雾热解法。中山大学苏锵院士领导的小组，从事：荧光粉研究多年，用各种办法研制：荧光粉，走在国内研究前沿眨¨¨们。年，中山大学潘跃晓等人用上述各种方法中的高温固相法、燃烧法、共沉淀法、溶胶一凝胶法制得：荧光粉，并综合比较了其剧衍射谱、表面形态及光致发光特性，得出高温固相法和燃烧法制得的荧光粉的荧光强度较高，共沉淀法、溶胶一凝胶法制得的荧光粉的粒径较小的结论，而且发现用高温固相法和燃烧法制得的荧光粉的荧光发射波长要比共沉

11、淀法、溶胶一凝胶法制得的荧光粉的长用高温固绪论相法和燃烧法制得钆取代钇的荧光粉，并研究其光谱特性和色度学特性，发现掺钆可以改善荧光粉的长波发射性能。年，台湾大学的刘如熹等用固相法合成、取代、取代的么毛：荧光粉，研究了其发光特性跚，证明了的过量掺杂对提高荧光强度无益，确定的掺杂浓度；掺钆导致荧光粉发射光谱红移，掺镓导致荧光粉发射光谱蓝移。年北京大学的姚光庆等用高温固相法合成了（），：（、），并重点研究了（一，或），：、（巧一，三“，），厶：两个体系荧光粉的晶体结构和发光性质眄，并利用分离发光中心的位形坐标模型对波长的移动作了定性解释。年，张书生等研究了高温固相反应合成白光用：荧光粉中助熔剂对荧光

12、粉发光特性的影响订，选择同时使用和做助熔剂，增大了：荧光粉发射光谱强度，并有效降低了荧光粉的中心粒径。年，等人用超声喷雾热解法咖制备：荧光粉，并研究了它的荧光强度和表面特征及形态，发现用喷雾热解法制备的：荧光粉的粒径小、球形颗粒，通过控制溶液浓度，可以达到控制粒径的目的，而且制备温度比高温固相法低、杂相少。国外对：¨荧光粉的研究开始早，技术成熟，相关专利大部分被日本公司占有，欧司朗、等公司也有自己的荧光粉专利，但在性能和市场占有率方面，日本仍有很大的优势。国内关于：荧光粉的专利，主要集中于科研院所、学校，产业化进程较慢，目前，国内的大部分封装厂的用粉主要靠进口。本论文的研究对象是铈激

13、发的钇铝石榴石（：¨）荧光粉，是目前市场上最常见、学术晃研究最热的光转换材料。论文结构本文由六部分构成。第一部分为绪论，主要论述了荧光粉的研究意义，国内外研究现状，论文结构；：荧光粉的制各及性能研究第二部分阐述了一些基本原理和概念。主要包括白光的发光原理、与相关的基本知识、荧光粉的发光原理和光度、色度学原理等内容。第三部分为钇铝石榴石荧光粉的制备。首先阐述了荧光粉的制备工艺，本论文采用高温固相法制备：荧光粉：其次论述实验中所采取的具体方法、步骤；最后对荧光粉的激发谱、发射谱进行了测试，而且阐述了荧光粉稳定性的研究方法。第四部分为实验结果与分析，重点研究了掺钆荧光粉的发光特性，利用三维

14、荧光光谱分析了荧光粉的光度、色度特性，拓展了白光的显色性范围和色温范围，研究了荧光粉的光辐照稳定性和温度稳定性，以及研磨时间、力度对荧光粉发光强度的影响。第五部分为荧光粉的白光封装实验，通过用两种荧光粉封装白光，测试白光的光衰特性，并与蓝光芯片封装的蓝光对比，获得荧光粉的光衰特性。第六部分为结束语。总结所做的工作，指出不足和展望未来。基本原理与概念白光的实现多芯片法原理：用红绿蓝三种颜色的，利用三原色原理，组合出白光。操作：把三个发不同颜色的芯片，封装到同一个发光单元里，共负（正）极，利用三路电路驱动，通过加载不同的电流，使三色独立地发光，进而达到合成白光的目的。此方法由于不存在光转换的过程，

15、光效较高，亮度也比较好，但如果不同颜色的中有一只劣化，则大大影响其显色性能；且不同的驱动电压有所区别，其驱动电路的设计比较复杂。集成单芯法（多量子阱法）¨多量子阱法是在芯片发光层的生长过程中，掺杂不同的杂质以制造结构不同的量子阱，此方法深入到芯片内部，在用作激发层的中，耽鼍南，决定了发的光的主波长。所以，通过在蓝宝石或基上生长不同的的化合物，通过不同量子阱发出的多种光子复合直接发出白光。年月。中国台湾的陈金源等入在结二极管中生长量子阱结构，通过调变晶体取向生长时的温度、压力、氨气流量、载气比例、掺杂硅镁杂质等，在特定的参数范围内使量子阱结构发射出不同能量的光子，调变出自光。该方法提高

16、了发光效率、降低封装及电路的控制难度；但生长技术难度相对较大。转光法此方法最成熟，研究的成果也最多，是目前市场上最常见的白光实现方式，而且：荧光粉的制备工艺决定了它更适合产业化、工厂化。由于此法结合使用了和荧光粉两种发光材料来实现光辐射能量转换和光谱匹配，所以转光法要考虑更多方面的组合和搭配。基本原理：白光的白光一般是由多色光混合而成的。根据发光学和光度色度学原理，实现白光可由蓝光和黄光混合，也可由蓝、绿、红三基色光混合。为获取高效、高显色指数及不同色温白光，还可用多基色光组合。下面是几种现在应用比较广泛的获取白光方法：蓝黄荧光粉（）；近紫外蓝黄荧光粉（）；紫外三基色荧光粉。：荧光粉的制各及性

17、能研究上述三种方法都用到，第一种是在正向低压和正向电流驱动下，半导体化合物蓝芯片发射蓝光，部分蓝光被荧光粉吸收，发出黄光，剩余蓝光跟黄光混合获得白光。半导体化合物芯片发射蓝光属于结电致发光，而荧光粉发射的黄光实现蓝光到黄光的光能转换，属于典型的下转换光致发光。通过调整涂敷的荧光粉的厚度和位置，控制蓝、黄光的通量比，就可得到不同色温的白光。这种方法实现白光，成本低，易于工厂大生产，但是光效较低，且发光的均匀度不好，光谱成分中缺少红光，显色性差。目前这一原理的典型方案是发蓝光芯片和发黄光的激活的（】，），彳毛钇铝石榴石黄色荧光粉组合封装成白光，图表示由发蓝光的，心片和（，）：荧光粉组合而成的白光的

18、发射光谱，由芯片的蓝光峰和荧光粉的黄光峰。图蓝光芯片与荧光粉组合而成的白光的发射光谱使用紫外光芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝光的三基色荧光粉有机结合组成白光。此方法类似于三基色紧凑型荧光灯，不同之处在于紫基本原理与概念外光是在直流电功率驱动下，由半导体化合物发出，然后激发三基色荧光粉，实现光到可见光的光能转换。由于使用了三种荧光粉，此类自光显色性好、光效高，可调节色温，是现在研究发展的重点。光子循环法等人用光子循环的原理，在蓝光的衬底蓝宝石上加了层材料，利用此层被蓝光激发出黄光来合成白光。层所发出的光就是因光子循环而产生的。的发光跟任何发光过程一样，都包括激发、能量输运和光的发射三个

19、主要环节。的一府结正好满足电子低场效应所需要的特殊电场分布和载流子分布。型区的电子向型区扩散，在平衡态时，这一扩散电流被反向的电子流所补偿，或者说在结区产生一个势垒，阻止扩散电流。这个内在的由型区和型区接触而产生的势垒有一定的极性和大小，使得在无外场作用时两个方向的电流相等。对空穴也有类似的情况。内在势垒的大小取决于禁带宽度、杂质浓度和温度，温度太高，结两侧电导都将变成本征的，结也就不存在了。在结上施加正向偏压，就改变了靠近结区的少数载流子浓度，高出其平衡态下的浓度，这些过量的少数载流子因浓度有梯度而向纵深扩散，与那里的多数载流子复合，就可产生发光。这时，正向偏压的作用就在于降低内在势垒，促成

20、电子和空穴的对向扩散，使得每一区域内少数载流子的密度都比加正向偏压前提高，复合的几率也相应地提高了。所以复合发光发生在结区附近，或者就在结区内部。通过的电流大小决定于和电子与空穴复合率相平衡的扩散电流的大小。结型发光器件工艺和一般半导体器件是相似的，关键技术包括掩蔽膜形成技术、扩散技术、电极形成技术、光刻技术、封装技术。封装技术又分为：划片、选片、装架、烧结、键合和最后封装等工序。其中划片、选片由管芯供应商操作；装架用银胶，通过扩晶、刺晶，将芯片粘结到支架碗内，烘烤（）分钟后，芯片与支架牢固地粘连到一起；键合常用的是超声焊接技术；为了保护管芯、引线，还需要用环氧树脂进行灌封，给管芯加一个光学透

21、镜，既美观、又能提高光抽取效率。：荧光粉的制备及性能研究的效率同其它发光材料一样，也存在效率问题，功率效率、量子效率、和流明效率仍的表达式如下：舌工（）驴瓷三（）研石（）其中，弓、以、工分别为输出的光功率、光子数、光流明，、分别为输入的电功率、注入的电子空穴对数。为了分析在材料和器件结构方面影响总观效果的各种微观和宏观因素，我们再引入内量子效率和外量子效率两个参数，定义公式如下：匿硒硅再夏天丽描述了发光复合在发光过程中所占的比例；射出的光子数产生的光子数（）注入的电子空穴对数（）描述了发光的有效性能。由于半导体材料的折射率较高，再有半导体和封装材料的折射率差异，全反射、反射、吸收造成很多光损失

22、，高的内部效率未必能产生高的外量子效率，因此，又引入一个叫做光学效率的参量来描述这一性能，用仉代表，即仉：坠（）影响效率的因素显然，要提高、，必须提高、，、。提高，就是提高在一定电功率输入下的光功率输出，也就是减小器件的基本原理与概念无用电功耗。设总的电功率输入为，电流为，则尸，（）首先，由于一般要串联电阻使用，有一部分功率就要消耗在焦耳热上，这一串联电阻是半导体的体电阻与半导体和金属的欧姆接触电阻之和。一般，后者比前者大得多。因此，制作好的欧姆接触是提高发光效率的重要因素之。其次，是加在一刀结上的电压，是流入器件的总电流，总电流又分为空间复合电流和扩散电流厶。为耗尽层内注入的载流子通过俘获中

23、心而复合所形成的电流。这种俘获中心是由半导体的晶格缺陷和有害杂质所引起的，它们一般是在禁带中形成深的能级，俘获电子而后与空穴复合，或俘获空穴而后与电子复合，这种复合一般都是不发光的。在较小的情况下，占主导地位，但因俘获中心的数量有限，随着注入电流的增加，达到饱和，逐渐上升为主导地位。所以，对于来说，我们希望将减到最低，这就要使所使用的材料和制备工艺尽可能保证晶格完整，没有缺陷，尽可能避免有害杂质的掺入。例如制备一刀时扩散后的热处理便是为了减少晶格缺陷。第三，扩散电流包括电子扩散电流和空穴扩散电流，而且，这两部分扩散电流对于发光并不是周等贡献的。引入注入效率，：么也鸬月垒丝从（）！童一：一型！坌

24、丝：一！式中，、一分别是施主杂质浓度和受主杂质浓度，以、纬分别是电子迁移率和空穴迁移率。由此可见，为了提高注入效率，一方面要增大区的施主杂质浓度，另一方面要使结晶完好，以增大电子迁移率。同时，为了使注入的电子有更多的几率与空穴复合，也要提高区的受主杂质浓度，也要使结晶完好，以保证空穴迁移率。因此，必须权衡各个因素在实际中选择最佳条件。第四，光学效率主要与两个因素有关：一是光从一以结到达晶体表面之：荧光粉的制各及性能研究前、从晶体表面到达封装表面所受到的吸收；二是晶体表面、封装表面的全反射。解决办法一是找寻最佳结深并减小晶体和封装材料对光的吸收系数：二是选择折射率差异小的晶体和封装材料，增大全反

25、射角，或者提高封装材料的折射率，还有人提出在晶体和封装材料间注入缓冲层，折射率介于两者之间，迸一步减小全反射也可将晶体出光面糙化、磨成半球状，减小全反射。以上我们分析了影响效率的各个因素总结起来可分为三方面：与内部效率有关的因素，如晶体质量、杂质情况、注入效率、跃迁类型等；与外部效率中的光学效率有关的因素，如晶体的吸收和反射、一刀的深度、封装材料和封装形状、消反射膜等；与流明效率有关的因素，如材料的禁带宽度等。总之，影响发光器件效率的因素是多种多样的，对于各个工艺环节都应细心注意。的有关特性电流电压特性的电流电压特性和普通的二极管大体一致。对于正向特性，电压一超过开启电压就显出欧姆导通特性。开

26、启电压随半导体材料的不同而不同。为，红色为，为，为。由于工作阻抗，在给定工作电流流过时，压降约为，因而，电源电压必须比开启电压加压降值要稍高一些。根据正向电流和正向电压的关系：（耵一）（）其中，为结夕电压，为定值，为电子电荷，为波尔兹曼常数，常数近似取，当外加电压较高，电流，以扩散电流为主时，近似等于，为温度。图所示为伏安特性的典型曲线。基本原理与概念日二。吡）一一堰砻足反向电压一帕借吣。？。正向电压一【一一厂叠彳。一图的伏安特性曲线（左为理论图，右为白光的实测图）反向击穿电压一般在以上。发光亮度与电流的关系的亮度是单位面积发光强度的度量，它正比于输入的电功率、流明效率嘞（）对于亮度随电流密度

27、不易饱和的管子，适合于脉冲电流驱动，因为脉冲驱动不易发热，在平均电流与直流相等的情况下可以提高亮度。温度特性正向电流在流过一刀结时，结会有发热损耗。这种热经由半导体单块、引线、热沉、封装材料、空气辐射出去。在这一过程中各部分都有热阻，它是由器件的尺寸、构造及材料所决定的固有值。结温的升高会使发光复合效率下降，加上光转换白光用荧光粉本身的温度特性，亮度对温度有很强的依从关系，因而必须将结温控制在一个额定值之下。发光光谱的发光光谱直接决定着它的发光颜色和影响它的流明效率。同时，光谱特性也反映了材料自身的性质。响应时间一般的响应时间是很短的，如、其响应时间：荧光粉的制备及性能研究习，为，为纳秒级，因

28、此它们可用在高频系统，在用脉冲电流驱动时，脉冲的间隔和占空因数必须要在器件的响应时间所许可的范围内。寿命的寿命一般是很长的，在电流密度，下，可达小时，甚至更长。的亮度随着工作时间的加长而减弱叫做老化。老化的快慢与工作的电流密度有关，近似遵从如下规律：（）玩（）（）式中色为出示亮度，（）为老化时间后的亮度，为电流密度，为老化时间常数，丁小时唼剜厘米。的寿命定义为（）壹色时的时间。一般都是经过千到万小时的实验，求出值，然后再推算出寿命。显然，随着电流密度的加大，老化会变快，寿命将要变短。在实际测量过程中，人们总结出一个经验公式，适用于温度加速寿命测定，这就是阿列细斯关系：（）其中，乞是器件的激活能

29、，单位是：是波尔兹曼常数，为×一；是绝对温度，单位是；是器件的常数，和时间有相同的单位：是自然常数。只要测得白光某一温度下光通量达到开始值一半时所经历的时间。，根据一般的激活能口值，就可以预测其寿命，公式为：纠母爿。（）荧光粉自然界中的天然或合成的发光体数量很大。有机物中如人体的牙齿、指甲，动物的脂肪、卵、奶、皮肤，植物的浆液、油、果实，又如蚕丝、树脂、纸张等，有不同程度的发光本领。无机的固体发光材料大致可分为两类：纯材料和掺杂材基本原理与概念料配扣。纯发光材料是指那些基质本身就可以发光的材料，如钆、钐、铕、铽、镝等个元素的化合物；其它稀土元素的化合物则只有在溶液中、或作为杂质时才能

30、发光，称为掺杂材料。大多数发光材料是由作为材料主体化合物（基质，）和指定掺入的少量甚至微量杂质离子（激活剂，）所组成。有时还掺入另一种杂质离子作为敏化剂（，）。激活剂和敏化剂在材料中部分地取代晶体中原有格位上的离子，形成杂质缺陷。激活剂是发光中心，它受到外界能量的激发而产生特征的可见光辐射。敏化剂可以有效地吸收激发能量并把它传递给激活剂。最典型的发光材料是稀土元素的化合物，涉及镧（）、铈（）、镨（）、钕（）、钷（）、钐（）、铕（）、钆（）、铽（）、镝（）、钬（）、铒（）、铥（）、镱（）、镥（）、钪（）、钇（）种稀土元素，前七种称为铈组稀土（轻稀土），后十种称为钇组稀土（重稀土）。目前已经广泛应

31、用的无机发光材料有百余种，这些材料主要有硫化物、氧化物、卤化物和含氧酸盐类。多数发光材料是无色透明的多晶粉末。这些材料一般都具有高熔点、高密度、高生成热和低的溶解度，这些都反映晶体内部化学键的强度大，因而它们的物理和化学性质比较稳定。光致发光的一般原理发光现象和物质的结构、能量状态以及能量在物质中的各种转变过程紧密地联系着，所以研究这些微观物理往往要借助于发光现象的研究。作为发光的载体，发光材料已广泛地应用与科技、工业、农业以及人们的日常生活中。例如照明用的三基色荧光灯，彩电和计算机显示器、电离辐射探测晶体、射线荧光屏和增感屏以及各种电致发光平板、数字、符号和图像显示器等。随着科学技术的发展，

32、近些年来发光材料又在一些新型器件中得到应用，例如等离子体显示屏（，）、场发射显示器（，）、白色发光二极管（，）等。近来发现的以铝酸锶为基质的长时发光（）材料（发光时间可持续以上）也引起了人们的广泛重视。发光是以某种方式将吸收的能量转化为光辐射。但是，并不是所有的光辐射都称为发光，比如热辐射发光是由固体的品格在高温下剧烈振动产生的，而此：荧光粉的制各及性能研究处讨论的发光过程是电子在不同能级之间跃迁引起的。与热辐射发光相比，该过程涉及低得多的热效应，故也称为冷发光。按激发方式，发光可分为如下集中类型，见表：表各种发光及其激发方式名称光致发光，电致发光，阴极射线发光，放射线发光，或射线发光，激发方

33、式紫外或可见光照射直流或交流电场激发电子束轰击核辐射照射射线、射线照射机械压力化学反应生物过程摩擦发光，化学发光，生物发光，光致发光是发光现象中研究最多应用也最广的一个领域。顾名思义，光致发光是用光激发发光材料而产生的发光。日常生活中常见的如日光灯，接通电源后，首先使灯管中的水银蒸汽发出紫外光，然后紫外光激发灯管管壁上荧光粉，从而发出可见光。气态自由离子的吸收光谱和发射光谱的能量相同，都是锐线谱或窄带谱，而处于晶体中离子的发光光谱能量均低于其吸收光谱的能量，并且多是宽带谱。这是由于晶格振动对发光中心离子有影响，即发光中心离子的电子跃迁可以和其配位的基质离子发生能量交换。晶体势场对发光中心离子的

34、能级高低、分裂程度、与周围离子间的相对位置等都发生影响。因此应当把发光中心和其周围的晶格离子看作一个整体来考虑。原子核的质量要比外层电子大得多，因而其振动频率也慢得多，这样在电子的迅速跃迁过程中，晶体中原子间的相对位置和振动频率都可以近似地看作恒定不变，即（富兰克康登）近似。一般采用位形坐标图来描述荧光物质的发光行为：对能量的吸收、弛豫和发射过程，如图所示。图中纵坐标表示包括发光中心离子及其周围离子在内的体系的能量，这个能量包含电子和离子的势能和相互作用能；横坐标表示中心离子和周围离子相互作用的坐标，它是包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的空间概念。基本原理与概念图荧光物质的发光行为的位

35、形坐标图描述图中表示简谐振动中发光中心和周围离子距离的变化。表示基态的平衡距离，是激发态的平衡距离，、，通常不相等。图中水平横线表示振动能级，其能量为：（），是振动量子数，：是谐振子的振动频率。当体系吸收电磁辐射能量，又由于电子跃迁的频率比晶格振动快得多，所以电子跃迁在位形坐标中可用垂直线表示。低温下，当发光中心吸收了激发能时，电子多半从基态的最低点开始跃迁，到达激发态抛物线上侧面一点，如图中岂。线所示，其能量址与吸收光谱中谱带极大值处光子的能量相对应。激发也可以从基态振动能级偏离的其它位置开始，由于电子在振动能级上随的分布为分布，所以得到的吸收光谱是有一定宽度的形状的带谱。当吸收能量跃迁到激

36、发态后，体系会很快回到激发态的最低能级，即弛豫到体系激发态的平衡位置，将多余的能量传给周围离子，转化为晶格的热振动。体系从激发态跃迁回到基态，发射出能量为必的光量子，最后体系回到基：荧光粉的制备及性能研究态的平衡位置，从而完成了一个从跃迁吸收到跃迁发射的周期。一般激发能大于发射能，实际中是吸收光谱的波长一般短于发射光谱的波长，这一规律称为斯托克斯（）位移，显然由于存在豫驰过程，更确切的说由于发光中心在基态和激发态时平衡距离不同（歙），所以激发带的最大值和发射带的最大值存在一个波长差，同时激发谱和发射谱形状相似。当时为线状光谱，这时跃迁不涉及振动，称为无振动跃迁或零声子跃迁。欲越大，斯托克斯位移

37、越大，谱带也越宽。钇铝石榴石彳毛：（简称）具有优良的导热性和机械强度以及良好的物理化学性质，耐高强度辐照和电子轰击等，被广泛用作激光和发光的基质材料。激活的荧光粉的发光是由于一厂跃迁引起的，电子处于没有屏蔽外裸露状态，专厂跃迁能量随晶体环境改变而变化，因此可通过改变基质组成，使该荧光粉的光谱峰值发生改变，从而可以和不同峰值波长的蓝光相匹配。光致发光的主要特征一吸收光谱当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。但并不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发的作用。发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即，（兄）（）一印（）其中厶（见）是波长为兄的光射到物质

38、时的强度，（兄）是光通过厚度后的强度，颤不依赖光强、但随波长而变化的值，称为吸收系数。随波长（或频率）的变化，叫做吸收光谱。发光材料的吸收光谱，首先取决于基质，而激活剂和其它杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。二反射光谱如果材料是一块单晶，经过适当的加工（如切割、抛光等），利用分光光度计并考虑到反射的损失，就可以测得吸收光谱。但是多数实用的发光材料都是粉基本原理与概念末状，是由微小的晶粒组成的。这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。在得不到单晶的情况下，通常只能通过材料的反射光谱来估计它们对光的吸收。所谓反射光谱，就是反射率丑随波长（或频率）的变化。而所谓反射率，是指反射光的总量和入

39、射光的总量之比。吸收和反射的数量关系是很复杂的。我们只能说，如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。反之，反射率就高。但不能认为反射光谱就是吸收光谱。实际上，这两种光谱包含完全不同的概念。它们是既有联系，又有区别。三激发光谱激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化，反映不同波长的光激发材料的效果。因此，激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围，而吸收光谱（或反射光谱）只说明材料的吸收，至于吸收后是否发光，那就不一定了。把吸收光谱（或反射光谱）和激发光谱相互比较以后，就可以判断哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。图荧光粉的激发谱：荧光粉的激发光谱为双峰结构，如图

40、所示，在近紫外有一激发峰，在可见光区有一最大激发峰为处。这是由的厂能级由于：荧光粉的制各及性能研究自旋耦合而劈裂为两个光谱支项乃和局，其中岛：为基谱项。而的激发峰对应于，专的跃迁，的激发峰属于而的跃迁。四能量传输能量传输是能量传递和能量输运的泛指，即发光材料受到外界激发后到产生发射光以前这段过程中，激发能在晶体中的传输。能量传输现象普遍存在于发光材料中，如敏化剂的敏化，猝灭剂的猝灭，电致发光中的载流子运动等。能量传递是指某一激发中心，把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程。传递和输运大致有四种方式：

41、（）再吸收，指晶体的某一部分发光后，发射光波在晶体中行进而又被晶体本身吸收的现象。（）共振传递，指两个中心间若有近场力的相互作用，一个在激发态的中心有可能把能量传给另一个中心，而使前者从激发态回到基态，后者从基态变为激发态。这两个中心能量的变化值应当相等。（）借助于载流子的能量输运，在所有光导型、半导体及半绝缘体材料中，载流子的扩散、漂移现象是主要的能量输运机构。（）激子的能量传输，激子一方面可以看作一个激发中心，与其他中心之间通过再吸收、共振传递交出它的激发能，另一方面激子的运动本身，也直接把它的激发能从晶体的一部分输运到晶体的另一部分。五发光和淬灭受激发的离子是不稳定的，随时会回到基态，此

42、过程中发射光子的，就称为发光，叫做发光跃迁或辐射跃迁。对于由激发而产生的电子和空穴，它们也是不稳定的，最终将会复合。如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中心。有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。发光和猝灭在发光材料中是互相对立互相竞争的两种过程。猝灭占优势时，发光就弱，效率也低，反之，发光就强，效率也高。六发射光谱（发光光谱）基本原理与概念发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，常常用图线来表示。许多发光材料的发射光谱是连续的谱带，图所示为：荧光粉的发射光谱，发射峰分布在很宽的波长范围，适用于显示和照明。图荧光粉的发射谱：荧光粉的发射光谱是用的可见光激发，检测不同波长的发光强度而测定的。如图，其发射光谱为可见光区内的宽谱，最强发射峰位于，颜色为黄色，属于的专厂特征跃迁发射。一般的，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即氏一口（一）】（）其中是频率。是在频率附近的发光能量密度相对值，氏是在峰值频率时的相对能量，口是正的常数。一般的发光谱带，至少近似地都可以用上式表示。七发光效率发光效率是发光体的重要物理参量。通常有三种表示法：即量子效率，功率