pH值对水热法合成钛酸钡粉体的影响

1、文章编号:1000-5811(200306-0006-04p H 值对水热法合成钛酸钡粉体的影响蒲永平1,3,高小利2,宁叔帆3,陈寿田3(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西咸阳712081;2.北方照明电器(集团服务有限公司,陕西宝鸡721006;3.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西西安710049摘要:采用BaCl 22TiCl 42NaOH 系统,通过水热反应合成了高纯钛酸钡粉体,提出了以NaOH/TiCl 4作为衡量反应体系碱度的标准,通过精确测量p H 值,在NaOH /TiCl 4=10,Ba/Ti =3.0,240反应6h 制得高纯的钛酸钡粉体,经检验没有碳

2、酸钡杂质,本文讨论了溶液p H 值对水热法合成钛酸钡粉体物相组成及颗粒度的影响。关键词:水热法;p H 值;钛酸钡粉体中图分类号:TQ174文献标识码:A0引言钛酸钡是一种性能优异的强介电和铁电材料,被广泛用于热敏电阻器(PTCR 、多层陶瓷电容器(MLC 和电光器件、压电换能器等电子元器件的制造,被誉为“电子工业的支柱”。水热法是利用湿化学法直接合成单晶体和高性能氧化物粉体的有效方法之一,其与传统的固相反应法、Sol 2G el 工艺和化学共沉淀法等相比具有以下优点:(1组分可控、纯度高;(2形貌可控;(3不需要球磨和煅烧。高纯超细钛酸钡粉体的合成对于提高钛酸钡基陶瓷的介电特性和低温烧结精细

3、陶瓷都有很高的实用价值。水热法合成钛酸钡,尤其是合成四方相钛酸钡,是目前此领域研究的一个热点问题。关于水热法合成钛酸钡的工艺参数(如前驱物的Ba/Ti 、介质的p H 值以及反应温度和时间等,共同的认识是合成钛酸钡必须在高碱介质中进行1,但高碱环境会对粉体的纯度产生很大的影响。如果钛酸钡含有碳酸钡杂质,那么在烧结的过程中会造成陶瓷显微结构中含有一定量的气隙,从而大大降低陶瓷的耐电强度。以往对于p H 值对水热法合成钛酸钡粉体纯度及粒度的影响研究的很少,而这对于实现工业化生产高纯超细钛酸钡粉体又是至关重要的。本文重点讨论了溶液的p H 值对水热合成钛酸钡物相组成及颗粒度的影响。1实验方法1.1实

4、验试剂采用的原料BaCl 2H 2O 、TiCl 4、NaOH 均为分析纯试剂。1.2实验步骤将四氯化钛逐滴加入到配好的氯化钡溶液中,之后加入一定量的氢氧化钠,充分搅拌均匀后置于内衬为聚四氟乙烯的高压不锈钢反应釜内,密闭后在240保温一定时间,反应完成后,将所得沉淀物进行过滤,用去离子水充分洗涤,直至滤液中用AgNO 3溶液检验没有Cl -为止,然后将沉淀于80下干燥24h ,制得最终样品。1.3测试(1用p HS -3C 精密p H 计测量溶液的p H 值;(2用Shimadzu SA -CP3型粒度分析仪分析粉体的粒度;(3用日本理学D/max -2200PC 自动X 射线衍射仪对粉体进行

5、定性和定量分析。2结果与讨论收稿日期:2002-12-23作者简介:蒲永平(1971-,男,山西省新绛县人,讲师,博士生,研究方向:电子陶瓷材料.6陕西科技大学学报Dec.20036JOURNAL OF SHAANXI UN IV ERSIT Y OF SCIENCE &TECHNOLO GY Vol.212.1NaOH/TiCl 4对溶液p H 值的影响徐华蕊4采用BaCl 22TiCl 42NaOH 系统以水热法合成四方相的Ba TiO 3时,认为氢氧化钠需过量2mol/L 时才有利于产物四方相的生成,但并未提及加入氢氧化钠的量。对于BaCl 22TiCl 42NaOH 系统,当TiCl

6、4液体逐滴加入到水中时,开始由于TiCl 4的量较少,溶液的p H 值为中性或弱酸性,并出现乳白色,并有微量的水合氧化钛颗粒生成。随着TiCl 4加入量的不断增加,水解过程产生的部分HCl 以气体形式挥发,还有部分立即变为盐酸,使溶液逐渐显强酸性(p H =1,只有增大氢氧化钠的浓度才能与之中和并使溶液呈强碱性。在放置一段时间后,溶液逐渐变为完全透明。这说明在强酸性溶液中,水合氧化钛以复杂的粒子形态存在,此现象进一步证明了合成钛酸钡不能在酸性的介质环境中进行。图1为溶液的p H 值随NaOH/TiCl 4变化的关系,可以得出反应方程式为BaCl 2+TiCl 4+6NaOH =Ba Ti (O

7、H 6+6NaCl 。由于Ba Ti (OH 6显碱性,因而当NaOH /TiCl 4约为4.5时,溶液为中性。由图1可知从NaOH /TiCl 4为5.5开始,随着NaOH /TiCl 4的增大,溶液的p H 值只呈现缓慢的增大,说明碱已大大过量,所以对于BaCl 22TiCl 42NaOH 系统,TiCl 4水解时呈强酸性,TiCl 4会显著影响反应介质的碱度,当反应物浓度增大时,矿化剂NaOH也要相应增大,但应以NaOH/TiCl 4为衡量标准 。图1溶液p H 值随NaOH/TiCl 4图2由不同NaOH/TiCl 4的变化曲线制备的Ba TiO 3的XRD 图谱(a 5.5,(b 6

8、.7,(c 10.0,(d 13.5,(e 15.02.2溶液p H 值对产物相含量的影响图2为在240、TiCl 4=0.6mol/L 、Ba/Ti =3.0条件下不同NaOH/TiCl 4水热合成6h 所生成粉体的XRD 结果。施尔畏5等认为氢氧根离子在水热合成过程中具有重要的作用,从热力学的角度来讲, 值的图3NaOH/TiCl 4对Ba TiO 3结晶度的影响图4不同Ba/Ti 制备Ba TiO 3的XRD 图谱(a 1.2,(b 2.0,(c 3.0提高有利于钛酸钡的合成。图2中(a 图谱也证明了这一观点,当溶液的p H 值为11时,产物中大多为未反应的非晶态物质。图3表明了溶液的p

9、 H 值与XRD 图谱所显示的钛酸钡粉体的(111晶面衍射峰高度间的关系,说明在一定的碱度范围内,随着碱度的增大,钛酸钡晶粒发育的更加完整,在NaOH/TiCl 4=10时达到最大值。从图2可以看出,随着碱度的增大,XRD 图谱中碳酸钡的衍射峰明显加强,说明产物中的碳酸钡含量显著增高。分析碳酸钡的来源,认为主要是在配料和反应完成后的洗涤7第6期蒲永平等:p H 值对水热法合成钛酸钡粉体的影响过程中,由于高的OH -,溶液会强烈地吸收空气中的CO 2,进而形成的CO 32-与Ba 2+反应生成碳酸钡沉淀。碳酸钡在水溶液中的溶解度很小,在20时于100g 水中溶解0.0022g ,在100时于10

10、0g 水中溶解0.006g ,实验表明在高温高压下的强碱性溶液中碳酸钡也是难溶的,因而在水热法合成过程中BaCO 3沉淀没有发生变化。当NaOH/TiCl 4=10时,溶液p H 值为12.50,产物中XRD 衍射峰最强,杂质碳酸钡含量也最少。随着p H 值缓慢的增大,NaOH也显著地增大,因而就会大幅度地增加吸收CO 2的趋势,导致产物中杂质碳酸钡含量迅速提高。水热法合成中,原料的钡钛比(氯化钡与四氯化钛的浓度摩尔比对水热产物的钡钛比影响很大。文献报道,提高前驱物中Ba/Ti 的摩尔比可提高Ba TiO 3晶粒完全反应的程度。当Ba/Ti 摩尔比小于1时,不能合成纯相的Ba TiO 3粉体,

11、随着Ba/Ti 摩尔比的增大,Ba TiO 3晶粒发育完整而且逐渐由立方相转变为四方相,SON G W 在p H 值大于13.5的介质中以Ba/Ti 摩尔比为3合成了Ba TiO 3粉体,在反应结束时,由于溶液中存在大量过剩的Ba 2+,为杂质碳酸钡的生成提供了非常有利的条件,导致粉体的纯度下降,因此必须严格控制Ba/Ti 的摩尔比。综合图2和图4的结果可以得到,当Ba/Ti 相对较小时,溶液p H 值不可过大,否则将会大大降低钛酸钡的纯度。图5为在240、NaOH/TiCl 4=10.0,Ba/Ti =3.0条件下水热合成6、9、12h 所生成粉体的XRD 图谱,结果表明在一定的水热条件下,

12、随着恒温时间的延长,晶粒成核速度和生长速度都有一定的提高,这就增大了Ba TiO 3晶粒完全反应的程度,也使钛酸钡粉体的纯度提高 。图5不同水热反应时间制备图6钛酸钡粉体的XRD 半高宽以及晶粒尺寸与的Ba TiO 3的XRD 图NaOH/TiCl 4的关系(a 6h ,(b 9h ,(c 12h2.3溶液p H 值对晶粒度的影响表1为240、TiCl 4=0.6mol/L 、Ba/Ti =3.0条件下不同NaOH/TiCl 4水热合成6h 所生成钛酸钡粉体的XRD 结果以及通过粒度分析得到的粉体的D 50值。晶粒尺寸根据谢乐公式D =K /B cos计算而得(式中D 为晶粒尺寸/nm ,K

13、为常数0.9,B 为X 射线结果的半高宽,为衍射角。表1钛酸钡粉体的XRD 结果NaOH/TiCl 4半高宽/衍射角2/晶粒尺寸/nm 颗粒的D 50/nm 6.7p H 值的改变实际上是加入了不同量的矿化剂NaOH ,在水热法合成钛酸钡时,矿化剂的引入量有一个临界点,在这个临界点附近晶体有一个最佳的生长环境。在高温高压下,水分子、Ba 2+和Ti 2+运动非常快,晶粒的结晶和溶解总是处于一个矛盾的统一体,只不过结晶速度远远大于溶解速度。从图6可以看出晶粒尺寸有一个临界值,大约在NaOH/TiCl 4=13附近,进而带来颗粒度的变化。8陕西科技大学学报第21卷 2.4消除p H 值影响粉体纯度

14、的工艺因素反应在高碱条件下进行是反应本身的需求,BaCO 3主要是由Ba 2+和CO 32-结合生成的,从工艺的角度考虑如何降低p H 过高所带来的不良影响时主要应注意以下几个方面:(1在进行配料和最终的过滤洗涤过程中,应采用经过一定时间煮沸的去离子水,防止从溶液中将CO 32-带入体系。(2尽量缩短配料时间,矿化剂在配料的最后一步加入,以减少反应体系从空气中吸收CO 2气体。(3通过调整工艺因素,如反应温度、反应时间、Ba/Ti 以及NaOH/TiCl 4增大反应的完全程度,减少过剩的Ba 2+。(4因为干燥过程是在100左右缓慢蒸发水的过程,因而必须在真空干燥的环境中进行。3结论(1对于B

15、aCl 22TiCl 42NaOH 系统,TiCl 4水解时呈强酸性,TiCl 4会显著影响反应介质的碱度,当反应物Ba/Ti 浓度增大时,矿化剂NaOH也要相应增大,但应以NaOH/TiCl 4为衡量标准。(2p H 值增大时将使反应体系强烈地吸收空气中CO 2气体而形成BaCO 3杂质,当NaOH /TiCl 4=10时,反应进行的完整程度最好,钛酸钡粉体中的碳酸钡杂质最少。(3在相同p H 值情况下,增大反应时间或降低Ba/Ti 可以提高钛酸钡粉体的纯度。(4矿化剂NaOH对晶粒度的影响有一临界值,当NaOH /TiCl 4=13时,可得到较大的晶粒尺寸。参考文献1Wei LuSong

16、,Lee Burtrand I ,Lin Wang ,et al.Hydrothermal synthesis and structural characterization of Ba TiO 3nanocrystals J .J.CrystalGrowth ,2000,219(3:269276.2Moon Jooho ,Suvaci ,Ender ,et al.Phase development of barium titanate from chemically modified 2amorphous titanium (hydrous oxide3Mingmei Wu.The infl

17、uence of anions on the products of Ba TiO 3under hydrothermal conditions J .J.Materials Science ,1996,31(12:62016205.4Huarui Xu.Hydrothermal sythesis of tetragonal barium titanate from barium chloride and titanium tetrachloride under moderate conditions5仲维卓,华素坤.晶体生长形态学M .北京:科学出版社,1999,326335.EFFECT

18、OF p H VAL UE ON BARIUM TITANATE POWDERSY NTHESIZED BY H YD ROTHERMAL PROCESSPU Y ong 2ping 1,3,G AO Xiao 2li 2,N IN G Shu 2fan 3,CHEN Shou 2tian 3(1.College of Material Science &Engineering ,Shaanxi University of Science &Technology ,Xianyang 712081,China ;2.North Lighting Industrial (Group CO.,L TD ,Baoji 721006,China ;3.State K ey Lab.of