高分子复习资料.

1、1. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反响釜中参加 0.2mol n-BuLi 和 20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中参加 1.8g H 2O,然后继续 反响。假设用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是 1， 试计算 1 水终止的聚合物的数均分子量；2单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量； 3最后所得聚合物的分子量分布指数。2. 有以下所示三成分组成的混合体系。成分1:重量分数=0.5，分子量=l X104成分2 :重量分数=0.4，分子量=1 X105成分3:重量分数=0.1，分子量=1X106求:这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度 指数3. 某一耐

2、热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为 24116。聚合物经水 解后，得 39.31%质量百分数 ? 对苯二胺， 59.81%质量百分数 ? 对 苯二甲酸， 0.88%苯甲酸 质量百分数 。试写出聚合物结构式和其水解反响式？计算聚合物的数均相对分子 质量1.5%，p=0.995 或 0.999 时4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 聚酯的聚合度多少？5. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995 或 0.999 时 聚酯的聚合度多少？6AA、BB、A3 混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0 ，A3 中 A 基团数占混合物中 A 总数的 10%，试求 p=0.970 时

3、的以及 = 200 时的 p。7. 对苯二甲酸 1mol 和乙二醇 1mol 聚酯化反响体系中， 共分出水 18克，求产物的平均分子量和反响程度，设平衡常数K = 4。8. 要求制备数均分子量为 16000 的聚酰胺 66，假设转化率为 99.5%时：1己二酸和己二胺的配比是多少？产物端基是什么？2如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反响，当反响程度为99.5%时，聚合物的数均聚合度是多少？9. 由 1mol 丁二醇和 1mol 己二酸合成数均分子量为 5000 的聚酯， 1两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反 应程度 P；2假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol ，其

4、中 1.0 为醋酸，无其它 因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反响程度。10. 某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为 24990 ，聚合物经水解后，得38.91 wt 对苯二胺，59.81 对苯二甲酸， 0.88 苯甲酸。试写出分子式，计 算聚合度和反响程度。11. 从对苯二甲酸 1mol 和乙二醇 1mol 聚酯化反响体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反响程度，设平衡常数K = 4。12. 将邻苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇一摩尔比为2.00：0.99 ：0.01 进 行缩聚，试求：a .平均官能度b 按 Carothers 法求凝胶点。c. 按统计法求凝胶点。14. 邻苯

5、二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等试求：a. 平均官能度 b. 按 Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶 点15. 邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求1平均聚合度； 2 按 Carothers 法求凝胶点； 3按统计法求凝胶点。16. 假设由邻苯二甲酸酐，苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体 的摩 尔比分别为第一种是 3：1： 3，第二种是 1：1： 2.请用 Carothers 法分 别预测 两种聚合体系的凝胶点；请再用 Flory 法分别预测聚合体系的凝胶17. 邻苯二甲酸和甘油的物质的量之比为3： 1.97 ，试用 Carothers 法和 Fl

6、ory 统计法计算凝胶点。18. 分别用 Carothers 法和 Flory 法计算以下混合物的凝胶点。邻苯二甲酸、 甘 油和乙二醇的摩尔比为 1.50:0.99:0.002 。 10 分19. 邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50 : 0.98,试分别用Carothers方程和Flory 统计公式计算以下混合物的凝胶点 。20. 用甲苯二异氰酸酯，乙二醇，丙三醇为原料，假设按物质的量配比3.5 ：1.5 ：2 进行逐步聚合反响时，试判断当反响程度 P=0.84 时，分别用 Crothers 法和 Flory 法计算它们是否会出现凝胶？假设未出现凝胶，计算产物的数均聚 合 度。21. 计算以下

7、混合物的凝胶点1邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为 1.50:0.981.50:0.99:0.0022邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为22 .试计算丁二烯在 27 °C、77 °C、127 C时的平衡单体浓度。丁二烯的-AH0 = 73kJ / mol, AS5 = 89J/mol K23. 在一溶液聚合体系中，某单体浓度 c(M)=0.2mol/L ，某过氧化物引发剂浓度 c(l)=4.0 X 10-3 mol/L , 60C进行自由基聚合。kp=1.45 X 1 02L/mol s,kt=7.0 X 107 L/mol s, f =1，引发剂半衰期 44h。 (6 分 ) 求

8、初期聚合速率 ？(4分)初期动力学链长 ？ (4 分) 当转化率达 50%时所需的时间 ?24.单体溶液浓度 c(M)=0.2mol/L ，过氧化物引发剂浓度 c(l)=4.0 X10-3 mol/L ，在 60C 下加热聚合。如引发剂半衰期为=44h，引发剂效率f =0.8 , kp=145L/mol s,kt=7.0 X 107 L/mol s，欲到达50%转化率，需多长时间？25.2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25 C时在4.0 X 10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假设单体溶液中含有浓度为8.0 X 10-5 mol/L的异丙苯，那么 聚苯乙烯的聚合度

9、是多少？为便于计算，可利用以下数据。参数：数值kpL/(mol S)7.6kt1(s ) 自发终4.9 X 10-2kt2 (s -1) 与反离子结合终止6.7 X 10-3ktr,M (L/mol s)1.2 X10-1Cs(25 C,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂)4.5 X 10-226. 某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反响，单体浓度为 1.0M ,一些动力学参数为f k d=2X10-9s-1 , kp/k t 1/2=0.0335(L - mol - s)1/2。假设聚合中不存在任何链转移反响，引发反响速率与单体浓度无关,且链终止方式以偶合反响为主时,试计算： (

10、 11 分)(1) 要求起始聚合速率(Rp)o>1.4 X 10-7mol/L s,产物的动力学链长V3500 时，采用引发剂的浓度应是多少？(2) 当仍维持(1)的(Rp) 0，而v>4100时，引发剂浓度应是多少？以硫酸为引发剂，使= 7.6L/mol s，27. 以BPO为引发剂，60° C下苯乙烯在苯中聚合，苯乙烯的浓 度为 400mol/L ，BPO 浓度为 5X10-4mol/L ，Kp=176L/ ( mol-s) ， Kd=3.24 X10- 6Lmol/s ， Kt=3.58 X 107L/(mol.s);f=0.70 求 (1) 引发速率和聚合反响速率

11、； ( 2)动力学链 长。28.苯乙烯在惰性溶剂中聚合。假设自发链终止速率常数=4.9 X 10-2s-1，向单体链转移的速率常数=1.2 X 10- 1L/mols，反映体系中的单体浓度为 200g/L 。计算聚合初期聚苯乙烯的分子量29.100 毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，参加 0.0242 克过氧化二 苯甲酰，并在60 C下聚合。反响1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500(60°C下BPO的半衰期为48小时，引发效率为 0.81,Ci为0.02 , C m为0.1 X 104，甲基丙烯酸甲醋的密度为0 .930g/ml )。试求( 1 ) 甲基

12、丙烯酸甲酯在 60 C 下的 kp2kt 值;( 2 ) 在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。-1 -3 -130. 苯乙烯溶液浓度 0.20 mol*L -1, 过氧类引发剂浓度为 4.0 10-3mol*L-1, 在60 C下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145 L*(mol*s) -1，kt=7.0 10 7 L*(mol*s) -1, 欲到达 50%转化率，需多长时间？31. 醋酸乙烯在 60°C 下，以 AIBN 为引发剂进行本体聚合，其动力学 数据 如下 :Kd=1.16 10 -5S-1， Kp=3700 升 mol?S， Kt=7.4

13、10 7升 mol?S, 【M】=10.86mol L ，【I 】=0.206 10 -8mol L， CM=1.91 10 -4，偶合终止占双基终止的 90%，试 求 出聚醋酸乙烯的数均聚合度。 ( f 按 1 计算 )32. 以BPO为引发剂，60 C时引发苯乙烯聚合，苯乙烯0.887g/cm3，引 发剂用量为单体量的 0.108 ，引发剂效率为 f=0.8, 产物聚合度为 2800， 聚合 速率为0.282*10-3mol/L在体系中自由基寿命 r0.86秒，试求欲到达50 % 转 化率时，需要多少时间？33.25 C在THF中，用n C4H9Li作为引发剂引发丙烯腈聚合，单 体浓 度

14、0.95mol/L ，引发剂浓度为 0.005mol/L, 总体积为 1L。1) 假设反响到 3/4 时用 36mg 水终止，求水终止的聚合物的平均分子量2)假设聚合5s时，单体浓度为6.28 X 10-3mol/L,求10s时聚合速率和聚合度34、2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25 C时在4.0 X 10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假设单体溶液中含有浓度为8.0X10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利 用以下数据。 (10 分)参数：数值kpL/ (mol S)7.6kt1 (s-1)自发终止 4.9 X 10-2kt

15、2 (s-1)与反离子结合终止6.7 X 10-3ktr,M (L/mol s)1.2 X10-1Cs (25 C,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂)4.5 X 10-235. 过氧化二苯甲酰在60 C的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60 C的kp2 / k t=1 X 10-2l ( mol . s )。如果起始投料量为每100ml溶液(溶剂为惰性)中含 20 克甲基丙烯酸甲酯和 0.1 克过氧化苯甲酰，试 求(1) 10 单体转化为聚合物需多少时间？(2) 反响初期生成的聚合物的数均聚合度(60 C 下 85 %歧化终止，15偶合终止，f 按 1 计算)。36. 用ABIN作引发剂(浓度为

16、 0。1mol/L )，使苯乙烯在 40C下于膨胀计 中进行聚 合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基(DPPH )作阻 聚剂，实验结果表 明，阻聚剂的用量与诱导期成直线关系，当 DPPH 用 量分别为0和8X 10-5 mol L-1时，诱导期分别为 0和15min。：ABIN在40 C时的半衰期 t i/2=150h，试求 ABIN的引发效率f。37 以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60 °C进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如 下：(1) 60 C苯乙烯的密度为0.887g/mL( 2)引发剂用量为单体重的0.109 (3) Rp = 0.255 X 10-4 mol/

17、 L s(4 )聚合度=2460(5 ) f = 0.80( 6 )自由基寿命T= 0.82s试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比拟M和M 的大小，比拟Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a= 0.5 (三)38将 1.0X 10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中， 然后迅速参加 2.0mol 的苯乙 烯， 溶液的总体积为1L。假设单体立即均匀混合，发现 2000秒钟内已有一半 单 体聚合，计算在聚合了 2000 秒和 4000 秒时的聚合度。39、把 2.0 X 10-3 mol 的萘钠溶于 THF 中，然后迅速参加 1mol 的苯乙烯，溶 液 的总体积为1L。假设单体立即均匀

18、聚合，发现2000秒钟内已有一半单体 聚合，计算：( 1 )聚合速率常数 kp；( 2)在聚合了 2000 秒和 4000 秒时 的聚合度40. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃 , 苯乙烯和萘钠的浓度分别为 测溶液中0.2mol/L和0.0001mol/L.在25下得苯乙烯的浓度为1.73 X 10-1聚合 5s , mol/L. 试计算 :a. 增长速率常数 b. 10s 的聚合速率 c.10s 的数均聚合度41. 以 C4H9Li 为引发剂，环己烷为溶剂，合成SBS 三嵌段共聚物。单体总量是600 克，假定单体转化率为 98% ，当 S/B=60/40 ( 质量比 ) ，数均分子量为1 105

19、g/mol. 试计算苯乙烯和丁二烯各需要多少克，需要 0.4mol/l 的 C4H9Li 溶 液 多少 ml ？42. 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 C下进行自由基乳液共聚时，其 r 1=0.64 ， r 2=1.38 。苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为 49 和 251l/(mol*s ) 。要求( 1)计算共聚时的反响速率常2比拟两种单体和两种链自由基的反响活性的大小3做出此共聚反响的 F1-f 1 曲线4要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？43.甲基丙烯酸甲酯的浓度为7mol dm 3 , 5-乙基-2乙烯基吡啶浓度为2mol dm 3，竞聚率r1=0.40 ,r2=0

20、.6。 1计算聚合共聚物起始物组 成； 2求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。44、苯乙烯的浓度为 6mol/L, 竞聚率 r1 =0.80, 异戊二烯的浓度为 2mol/L ， r2=1.68 ，求聚合共聚物的起始组成以摩尔分数表示 , 并写出共聚物 瞬时组成与单体组成的定量关系。45. 氯乙烯 r 1=1.67 与醋酸乙烯酯 r 2=0.23 共聚，希望获得初 始共聚物瞬时组成和 85%转化率时共聚物平均组成为 5% 摩尔分数醋 酸乙烯酯，分 别求两单体的初始配比。46. 苯乙烯Mi与丁二烯M2在5 C下进行自由基乳液共聚合时，其 =0.64 ，=1.38 。：苯乙烯和丁二烯均聚,

21、链增长速率常数分别为49.0 和 25.1-1L mol s。请： 12 分计算共聚时的链增长反响速率常数。 比拟两种单体和两种链自由基的反响活性的大小。 做出此共聚反响的 曲线。47. 苯乙烯Mi与丁二烯M2在进行自由基共聚合，其ri= 0.64, r 2=1.38 。两单体的均聚链增长速率常数分别 49 和 25.1 L/mol.s 。a计算共聚时的交叉增长反响速度常数；b 比拟两单体及两链自由基的反响活性的大小。48、苯乙烯M1和丙烯酸甲酯M2在苯中共聚，r1=0.75 , r2=0.20 , M1=1.5mol / L, M2=3.0mol / L。作共聚物组成 F1-f1曲线，并求起

22、始共聚 物的组成。49、 计算苯乙烯在60 C下乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.01015ml- ，M=5.0mol L -1，=5.0 10 12 个 ml s -1， p=176L mol s -1 。50、在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物 末端为不饱和端基。现有 4g 聚异丁烯，可恰好使 6ml 浓度为 0.01mol/l 的 溴 四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子51. 乳液聚合配方如下 理想体系 ：苯乙烯 100g 水 200g 过硫酸钾 0.3g 硬脂酸钠5g。计算：a、 溶于水中的苯乙烯分子数ml -1，：20 °C溶解度为0.02g

23、/100g 水，阿佛伽德罗数 NA=6.023 10 23mol-1。b、 单体液滴数ml -1。条件：液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶 量共 2g ，苯乙烯密度为 0.9g cm -3。c、 溶于水中的钠皂分子数ml -1，条件：硬脂酸钠的CMC为0.13g L-1， 分子量为 306.5 。d、 水中胶束数ml -1。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。e、 水中过硫酸钾分子数ml -1，条件：分子量为270。52、比拟苯乙烯在60 C下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数 =1.0 10 15ml-1 ， M=5.0mol*L -1 ，=5.0 10 12 个 ml*s -1

24、 。两体系的速率常数相 同： kp=176L mol*s -1, k t=3.6 10 7Lmol*s -1 。答案子最!为- 参加反响的单体的克数f 20000/2_否=活性中心摩尔数二匚-勺0000单体完全全后全全合物的物的数均分子量，仍然是个平 均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克 数假设是数均聚合度，即 为所加上的单体的个数，不管中途 是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长3 在这一体系中存在两类分由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且这两类分子 的分子量分 布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都 是单一值，分别求出这两种分子的

25、摩尔数和数均分子量，即可求得HI.由水终止的大分子，其摩尔数为O.lmol，分子量为50000,单分150000，单分布2 解:3.解答：取100g水解物为计算的标准其中含对苯二胺的 mol数为39 .31/108=0 .364 ; 含对苯二甲酸的 mol数为 59 .81/166=0 .360 ; 含苯甲 酸的 mol 数为 0.88/122=0 .0072 ；对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸=0 .364 : 0.360 : 0.0072 = 101 : 100 :ho-!4-oh2通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料，同时还用 苯甲酸作官能对苯二胺在水解产物中占质量百 对苯二甲酸在

26、水解产物中占的质量百苯甲酸在水解产物中占的质量百 验证：4.解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，那么醋酸的摩尔数0.015mol。Na=2mo , I Nb=2mo , lmol当 p=0.995 时，当 p=0.999 时，5.解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为 为1mol，那么醋酸的摩尔数0.015mol o Na=2mol , Nb=2mo1mol当 p=0.995 时，X严当 p=0.999 时，6.解：NA0=NB0=3.0 , A3中A基团数占混合物中 A总数的10% , 那么A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为 0.1 mol。NA2=1.35molNA3=0.1

27、mol ； NB2=1.5mol当 p=0.970 时，时，p=0.9737. 解：设别离出20g水后，反响到达平衡的反响程度为p，此时分子量为。起始官能团数：NoNo0 0t 时刻官能团数：No (1 P) No (1 P)PNoNw残留水分子数二生成的水分子数-排出的水分子数根据:代入数据:解得：数均分子量8. 解：聚酰胺66的重复单元的分子量是226故结构单元的平均分子量为Mo=226/2=113X n=Mn /M o =16000/113=141.6Xn=(r+1)/ ( r+1-2rp)当 p=99.5% 时 Xn=141.6故 (r+1)/ (r+1-2rp)=(r+1)/ (r+

28、1-2r X 99.5%)=141.6接得： r=0.991当COOH/N 2H=0.991时，聚合物的端基均是NH2;当NH2/COOH=0.991时，聚合物的端基均是COO。H9. 解：(1) CO(CH 2) 4COO(C2H) 40 Mo = (112+88)/2=100 ,由(2 )依题意，醋酸羧基为2 X 1.0 %= 0.02mol己二酸单体为(2-0.02 )2 = 0.99mol 根据代入数据解得 P = 0.982510.解：在100g聚合物水解产物中，有38.91g对苯二胺，59.81g对苯二 甲酸，0.88g苯甲酸，它们的分子量分别为108，166，122。那么各组分摩

29、尔数 为：各组分官能团数0.7206mol对苯甲 n a 59.81/166N玄:2na2X0.3603mol0.7206mol苯甲n c 0.88/122Nc nc 0.0072mol可见反响是以等摩摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为结构单元平均分子量Mo= (106+132)/2=119代入上式得11.解答：设别离出20g水后，反响到达平衡的反响程度为p，此时分子量为起始官能团NoNot时刻官能团数：N。( 1 P) No (1 P)残留水分子数二生成的水分子数-排出的水分子数PNoNw根据:代入数据:1-P解得：数均分子量12.解答： 由题意知-OH的基团数为：0.99 X 4

30、+0.01 X 2=3.98 -COOH 的基团数为：2.00 X 2=4.00 故：f=2 X (0.99X 4+0.01 X 2)/(2.00+0.99+0.01)=2.653 按 Carothers 法可得：Pc = 2/f =2/2.653=0.754按统计法可得：因为 r = (0.99 X 4+0.01 X 2)/(2.00 X 2)=0.995p=(0.99 X4)/(0.99 X4+0.01 >2)=0.995P c=1/r+r pf-2)1/2用Carothers法计算用Flory方法计算14.解：a、平均官能度.一度：/1甘油：2季戊四醇：b、 Carothers 法

31、：1甘油:2季戊四醇：c、Flory统计法:Pt1甘油：2季戊四醇：15.解：1 甘油体系季戊四醇体2甘油体系3甘油体季戊四醇体 季戊四醇体系16. 解：1. 第一种配比 邻苯二甲酸酐苯三酸甘油31 3平均官能度为 3*2+1*3+3*3/(3+1+3)=18/71Pc=2/(18/7)=0.812Pc=2/(8/10)=0.8平均官能度为 2* (1*2+1*3 )/(1+1+2)=10/42. 第二种配33 1 f =3 r =1 p=1*3/(3*2+1*3) =3/9(PA)c = 1/1+1/3*1 1/2 =0.866112f =3 r =(1*2+1*3)/2*3=5/6p=1*

32、3心*3+1*2)=3/5 (PA)c=1/(5/6+5/6*3/5) 1/2=0.86617. 解：根据 Carothers 法 f=2Na/(Na+Nb)=2*1.97*3/(1.97+3)=2.38(P)c=2/f=2/2.38=0.84根据 Flory 法 r=Na/Nb=1.97*3/3*2=0.985 p=11/2 1/2(P)c=1/r+rp(f-2)1/2=1/0.985+0.985*(3-2) 1/2 =0.71COO H =1-5 0 x 2 = 3-0O H=0-9 9 x3 + 0-0M =2 9 74M I2J74r 二=0J913当吊:系数_M = 3_孙亘能团点摩

33、尔数竺二n的?7"官能曲的摩尔总数=2JI74二 _18. 解答：官能团比：加s 怯_?_二0&g/ = 23«719、解答：3分Carothers方程计算:I F 2几=才帛二aw f 1373分Flory统计公式计算：设邻苯二甲酸酐为、甘油为因 所以20. 解:因为 NAFA =4.0 X 2=8,NB FB + NCFC =1.5 X 2+2 X 3=9所以 r =8/9=0.778 平均官能度 =2 X 8/(3.5+1.5+2)=2.285Crothers 法测凝胶点：PC=2/2.285=0.875P v 0.875,不会出现凝胶现象。所以数均聚合度=2

34、 / ( 2-0.85 X 2.285 ) =34.63Flory 法测凝胶点：p= 6 / 9=0.667 f=3所以 PC=1 / r+rp(f-2)1/2 =1/0.778+0.778 X 0.667 1/2 =0.878P v Pc ,不会出现凝胶现象21.解:原料邻苯二甲酸：甘油邻苯二甲酸：甘油：乙二醇单体配比1.50 : 0.981.50 : 0.99 :0.002官能团摩尔数1.50 X 2 =3.0 0.98 X 3 = 2.94 两官能团非等物质的量1.50 X 2 = 3.00.99 X 3+0.004 =2.974当量系数1 无aAa分子非等物质的量时Af单体的官能度f3

35、322.解：丁二烯：-AH0 = 73 KJ/mol, - AS0 = 89 KJ/mol.KTe = - AHO心 AS0+RInMe)In Me = (- AHO/Te- ASO)27 C时，即300K时：ln Me = = - 0.0777Me = 0.925 (mol/l)同理：77 ° C 时，Me = 0.942(mol/l)23.解： 127 ° C 时，Me = 0.954(mol/l)-3根据题意 c(M)=0.2mol/L ,c(l)=4.0 X 10-3mol/L可得解：解：24.解：转化率达50%，不属于稳态，不能用微分方程，需利用积分式求解转化率达

36、50%时，2分1 分25.解：阳离子聚合速率方程为Rp= k pMM +=7.6 X 2.0 X 4.0 X 10-4=6.08 X 10-3 mol / L S该体系终止反响为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和Rt= k ti M+k t2M+ k tr,M M +M存在链转移剂异丙26.解：(1)(2)从Rp考虑，需,而从考虑，需，两者不能相交，不能同时满足，无法选择适宜的I，使(Rp) 0和 同时到达上述要求。27. 解答： 引发速率 Ri=2fKdl=2X 0.70 X 3.24 X 10-6 X 5 X 10-4=2.268 X 10-9(mol.L -1.s -1)-2

37、 -6 (Rp=Kp(fKd/Kt)lM=1.76 X 10-2 X (0.70 X 3.24 X 10-6/3.58 X107)1/2 X (5 X 10-4)1/2 X 400=3.96 X 10-4mol/ (L.S)(2)V=KpM 2(fKdKt) 1/2I 1/2 =4367528.解：欲求聚合初期形成的聚因为采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。苯乙 烯分子量，可根据：进行计算。式中 m为苯乙烯的分子量以29.解：1将M=9.3mol/I,l=0.001mol/I,f=0.81代入上式，2 有链转移时数均聚合度有以下关系动力学链1 X。为动力学链终止对数均聚合度的奉献。 假设偶合

38、终止分率为 x，那么歧化终止分率为即60 °C聚合时，偶合终止的比例是15 %，歧化终止的比例是85 %o_m30.解：当引发剂浓度随时间不变时:31. 解： ?i?2 i?2,f=1,代入数据，?=47777.(X n) k为动力学终止对 Xn的奉献(X n) k= =86867=+Cm=0.0002025=493832. 解：依题意得M=0.887 X 1000/104=8.53-3l=M X 0.108 %X 104/242=3.96 X 10-3mol/L 偶合终止时Xn=2 v2800vRp/RiRi= Rp/ v2.82 X10-5/1400=2.01 X10-8mol/

39、L s又 r=M / Ri=0.86M =1.73 X 10-8mol/L-8 -3 -6 -1kd=Ri/2fl=2.01 X 10-8/2 X 0.80 X 3.96 X 10-3=3.17 X 10-6s-1kp=Rp/MM =2.82 X 10-5/8.53 X 1.73 X 10-8=1.91 X 102L/mol sRt=Ri/2M 2=2.01 X 10-8/2(1.73 X 10-8)2=3.36 X 107L/mol s 当达 到 50转化率时 M=0.5M 0由 lnM o/M= k p (fk d/k t) 1/2 I 1/2tLn2=1.91 X 102(0.80 X

40、3.17 X 10-6/3.36 X 107) 1/2(3.96 X 10-3) 1/2t5T=2.099X105s33. 解：1)单体初始浓度为0.95mol/L，即M °=0.95mol/L当反响到 3/4 时， M=0.95 X1/4=0.2375mol/L又 36mg 水为 0.002mol被水终止的引发剂为 0.002mol, 那么剩余引发剂为 0.003molXn=n(M 0-M)/C=(0.95-0.2375)/0.005=142.5(142)Mn=m Xn=142 53=75262)由 ln M 0 /M= k d Ct 得Ln0.95/6.28 X10-3=kpX0

41、.005 X5设 10s 时单体浓度为 M 1有 ln0.95/M 1=kpX0.005 X10那么M 1=4.15 X 10-5mol/L, k p=200.76s-1所以 Rp=kpM 1C=200.76 X4.15X10-5X0.005=4.166 X10-5mol/L sXn=(M 0-M 1)n/C=0.95-4.15 X10-5/0.005=19034. 解：阳离子聚合速率方程为Rp= kpMM+=7.6 X 2.0 X 4.0 X 10-4=6.08 X 10-3 mol /( L S)该体系终止反响为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终 止之和 Rt= kt1M+kt2M+

42、 ktr,M M+M存在链转移剂异丙苯时35.解：(1)10%单体转化相当于每升起始反响的单体为 需时间0.02mol。所如不考虑转移终止对数均聚合度 的奉献，36.解答:37.解：设1L苯乙烯中:苯乙烯单体的浓度M = 0.887 X 103/104 = 8.53mol/L为苯乙烯 104分子量)引发剂浓度 1= 0.887 X 103 X 0.00109/242=4.0 X 10-3mol/L242为BPO分子量)代入数据解得:6 10 -410-6-6kd = 3.23 X 10-6 s10 2104kp= 1.76 X 102 L/mol106 108k = 3.59 X 107 L/

43、molM = Rp/ k pM=0.255 X 10-勺(1.76 X 102X 8.53) = 1.70 X 10-8mol/L 而M=8.53mol/L 可见， M>>M -6 -3 -8Ri=2fk dI=2 X 0.80 X 3.23 X 10-6 X 4 X 10-3 = 2.07 X 10-8mol/L sRt=2ktM 2=2 X 3.59 X 107 X (1.70 X 10-8) 2= 2.07 X 10-8mol/L s 而已知 Rp=2.55 X 10-5mol/L s，可见 Rp>>R= Rt38.解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kpM- M以

44、萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M-=C=1.0 X 10-3mol/L将 Rp 式改写为 dM/dt=k pCM积分得 ln(M 0/M)=k pCt t 1=2000 秒时， M 0/ M 1=2，代入上面积分式：ln2=k pX2000kpC=ln2/2000设当 t 2=4000 秒时，剩余单体浓度为 M2ln(M 0/M 2)=k pCt 2=ln2/2000 X4000=1.386M 2= M 0/4那么反响掉的单体浓度为 M 0 M 0/4=3M 0/4 根据阴离子聚合的聚合度公式n=nM/C( 双阴离子 n=2) C 为引发剂浓度聚合到2000秒时

45、，单体转化率为50 %，那么反响掉的单体浓度为 50 M0 nX50%M 0/C=2 X 50%X 2.0/(1.0 X10-3)=2000 已求得聚合到 4000 秒时，反响掉的单体浓度为 3M 0/4 nX(3M 0/4)/C=2 X (3/4) X2.0/(1.0 X 10-3)=300039 、解答：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kpM- M 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 M-=C=2.0 X10-3mol/L将 Rp式改写为一dM/dt=k pCM积分得 ln(M 0/M)=k pCt t 1=2000 秒时， M 0/ M 1=2，代入上面积分式

46、：In2= k pC X 2000 kpC=ln2/2000kp= ( ln2/2000 )/ C =0.173设当 t 2=4000 秒时，剩余单体浓度为 M2 ln(M o/M 2)=k pCt 2=1 n2/2000 X 4000=1.386M 2= M o/4那么反响掉的单体浓度为 M 0 M 0/4=3M 0/4根据阴离子聚合的聚合度公式引发剂浓度n=nM/C( 双阴离子 n=2)C 为聚合到2000秒时，单体转化率为50 %，那么反响掉的单50 %体浓度为 M0-3 n X 50%M 0/C=2 X 50% X 1.0/(2.0 X 10-3)=500已求得聚合到 4000 秒时，

47、反响掉的单体浓度为 3M 0/4 n X (3M 0/4)/C=2 X (3/4) X 1.0/(2.0 X 10-3)=75040.解答： a.Kp=ln(M0/M)/Ct=ln(0.2/0.173)/5*0.000仁290 L mol 1 s 1b. In(M0/M)=KpCtt=10s M=0.15Rp=KpMC=290*0.15*0.0001=4.35X10 - mol L 1 s 1c. Xn=n(M0-M)/C=2*(0.2-0.15)/0.0001=100041. 解：S=600 0.6=360gV= B=600 0.4=240=14.7ml42、解：(1) 因为 r 1=k11

48、/k 12,r 2=k22/k 21k12=76.56 l/(mol*s)k21=18.12 l/(mol*s)(2)1/r 1为丁二烯单体的相对活性， 1/r 2 为苯乙烯单体的相对活性根据 1/r 1=1.56 ，1/r 2=0.725 ，说明丁二烯单体活性较大， k12 值(76.56)说明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。(3) 两种单体共聚属非理想共聚F1=(r 1f 12+f 1f 2)/(r 1f 12+2f 1f 2+f 22)共聚反响得 F1-f 1 曲线如图 6-4(4) 欲得组成均匀的共聚物， 可按组成要求计算投料比， 且在反响过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比根本保持恒定。43. 解 M 1=7M 2=2r 1 =0.40 r 2 =0.69 d M1/ d M2 =M 1/ M 2 X r iMi+ M 2/ r 22+ M i=7/2X (0.4 X 7+2)/(0.69 X 2+7)=2.00F1 = d M1 /d M2+ d M1 =2.00/(1+2.00)=66.7%F2 =1-F 1 =33.3%(2) d M1 /d M2