有机化学_第五___醛酮

1、含有羰基的化合物称为羰基化合物。 第一节 醛和酮的结构 醛和酮都是分子中含有羰基的化合物 羰基：羰基：（碳氧双键） 羰基与一个烃基一个氢原子相连的化合物称为醛 羰基与两个烃基相连的称为酮 醛基一定位于链端 羰基化合物：羰基化合物： 一、一、什么是醛酮 二、二、羰基的结构 羰基：羰基：（碳氧双键） 一个键 一个键 CO C CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr 羰基化合物亲核加成的活性次序： 第四节 醛、酮的化学性质 一、亲核加成反应 5.5.与与格式试剂的加成反应 例: 制备1-苯基乙醇 复习回顾 6与氨及其衍生物的加成-消除反应 (

2、1)(1) 与氨、伯胺反应： （2 2）与肼、苯肼和氨基脲的反应 R C (R)H NO2 O2N NHN R C (R)H O H2N NH O2N NO2 黄色结晶2,4-二硝基苯腙 （3） 醛、酮与有-H 的仲胺反应生成烯胺 （4）与羟胺的反应肟的生成及贝克曼重排。 R C (R)H O R C (R)H N OH白 H2NOH 肟Beckmann重排 应用：合成 小结： 磷叶立德（魏悌希试剂） (2) 魏悌希反应 醛酮魏悌希试剂 烯烃三苯基氧化膦 7.与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 (1)(1) 魏悌希试剂 (3) Wittig反应的应用反应的应用 由不超过6个碳原子的有机物为

3、起始原料合成 解： 8.8.与席夫试剂与席夫试剂（Schiff 试剂试剂）的反应的反应 希夫试剂反应可以用于区分醛、酮。 醛跟Schiff 试剂试剂作用显紫色 酮类一般不与希夫试剂产生反应，不会显红色。 品红醛试剂品红醛试剂 二、影响亲核加成的因素 1. 烃基的诱导效应 烷基的给电效应使羰基碳正电性降低，降低 反应活性； 取代基的吸电效应使羰基碳正电性降低，提 高反应活性。 2. 共轭效应降低反应活性 反应活性：12345 比较下列化合物亲核加成的反应活性 3. 烃基的空间效应 取代基越大亲核加成反应活性越差 羰基化合物亲核加成的活性次序： HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3

4、 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr 三、羰基亲核加成的立体化学 把羰基置于小基团和中等基团的中间,而亲核 试剂主要从立体阻碍较小的一侧进攻羰基碳原子。 位阻小位阻小 SmallMedium Large (了解了解) 四、四、-H -H 的反应的反应 (2) (2) 互变异构 (1) (1) -H 的酸性 1-H 的酸性与互变异构 通常烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的 平衡体系中，如烯醇式能被其它因素稳定化， 烯醇式含量会增多。 升高升高 主要影响因素：共轭氢键 烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应 显 色 二、羰基的结构 复习回顾 极性双键 R R sp2 CO 第

5、一节 醛和酮的结构 第二节 醛、酮的分类和命名 二、命名 1. 普通命名法 2. IUPAC命名法 C.C.不饱和醛、酮的命名不饱和醛、酮的命名 2丁烯醛1苯基1丙酮 第四节 醛、酮的化学性质 一、亲核加成反应 1.1.与水加成 2.2.与醇的加成反应缩醛缩醛 缩醛与环状缩酮在稀酸中均可水解成原来的 醛酮；但在碱性溶液中，对氧化剂和还原剂都是 稳定的. 缩酮缩酮 用于有机合成中保护醛基或酮羰基。 应用：应用： 3. 与氢氰酸（HCN)的加成反应 反应范围： 醛(RCHO)、脂肪族甲基酮(RCOCH3)以及 少于8个碳的环酮 4. 与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 反应应用： l鉴别醛酮 l分离、提纯

6、醛、酮 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳的脂环酮。 5. 与格式试剂的加成反应 l格利亚试剂的生成： R-X 的 活性顺序：R-I R-Br R-Cl 乙烯型不活泼卤代烃，则有时要用无水四氢呋喃 （THFTHF）作溶剂 Cl MgCl 无水乙醚无水乙醚 THF 不反应不反应 + Mg 无水乙醚无水乙醚 Cl Br + Mg Cl MgBr l醛酮与格式试剂的加成反应 制备各种的醇制备各种的醇 甲醛 其它醛 酮 伯醇 仲醇 叔醇 6与氨及其衍生物的加成-消除反应 (1)(1) 与氨、伯胺反应： （2 2）与肼、苯肼和氨基脲的反应 R C (R)H NO2 O2N NHN R C (R)H

7、 O H2N NH O2N NO2 黄 色 结 晶2,4-二硝基苯肼 （3） 醛、酮与有-H 的仲胺反应生成烯胺 （4）与羟胺的反应肟的生成及贝克曼重排。 R C (R)H O R C (R)H N OH H2NOH 肟Beckmann重排 小结： 磷叶立德（魏悌希试剂） 7.与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 (1)(1) 魏悌希试剂 (2) 魏悌希反应 醛酮魏悌希试剂 烯烃三苯基氧化膦 应用：由醛酮制备C=C (3) Wittig反应的应用反应的应用 由不超过6个碳原子的有机物为起始原料合成 8.8.与席夫试剂与席夫试剂（Schiff 试剂试剂）的反应的反应 醛跟Schiff 试剂试剂

8、作用显紫色品红醛试剂品红醛试剂 酮类一般不反应，不会显红色。 应用：鉴别醛、酮 二、影响亲核加成的因素 1. 烃基的诱导效应 烷基的给电效应使羰基碳正电性降低，降低 反应活性； 取代基的吸电效应使羰基碳正电性降低，提 高反应活性。 反应活性：12345 比较下列化合物亲核加成的反应活性 2. 共轭效应降低反应活性 3. 烃基的空间效应 取代基越大亲核加成反应活性越差 羰基化合物亲核加成的活性次序： HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr 四、四、-H -H 的反应的反应 1-H 的酸性与互变异构 (2) (2) 互变异构(1)

9、 (1) -H 的酸性 主要影响因素：共轭氢键 烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应 2 2-H 的卤代反应的卤代反应 (1) 卤代反应 ： 在酸或碱催化作用，醛酮的-H能被卤素取代 生成-卤代醛、酮 l酸催化下的卤代 酸性催化下控制卤素的量也可控制到二取代和三取代 酸催化下可得到一卤代物 酸催化下反应机理： + - 慢 l碱催化下的卤代 碱催化反应速度较快, 难控制在一卤代物阶段。 C CHOCl2Cl Cl Cl CH3CHO + NaOH 碱催化下反应机理：碱催化下反应机理： (R)H C CH3 = O 快 +OH H2O (R)H C CH2 = O (R)H CCH2 O =

10、 慢 (R)H C CH2 O = + XX(R)H C CH2X O = + X (R)H C CH3 = O 快 +OH H2O (R)H C CH2 = O (R)H CCH2 O = 慢 (R)H C CH2 O = + XX(R)H C CH2X O = + X （2） 卤仿反应 甲基酮及氧化后可得到甲基酮结构的醇，在碱 溶液中与卤素反应，生成卤仿的反应叫卤仿反应 若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3 （溴仿）（溴仿） 液体液体 若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）（碘仿） 黄色固体黄色固体 称称 其为其为碘仿反应碘仿反应。 若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3 （

11、氯仿）（氯仿） 液体液体 碘仿是黄色晶体，水溶性极小，易于析出， 且有特殊气味。 l制备少一个碳原子的羧酸。 l常用碘仿反应来鉴定化合物的结构 碘仿反应的范围： 卤素在碱溶液中生成的NaOX是一种氧化剂， 能将-甲基醇氧化为-甲基酮。 3. 3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应 有-H-H的醛在稀碱（10%NaOH10%NaOH）或弱酸或弱酸溶液 中和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ， 此类反应称为羟醛缩合反应。 羟醛缩合羟醛缩合 （1 1）碱性条件下反应历程）碱性条件下反应历程 碱作为催化剂消除-H，生成碳负离子： HO+CH2HC = O H CH2 : C = O H 碳负离子作为亲核试剂进攻

12、另一个分子的羰基生 成新的C-C键和氧负离子，然后夺取 H+生成-羟基 醛。 CH3C = O H +CH2 : C = O H CH3CHCH2C = O H O H2O CH3CHCH2C = O H OH OH 产物微受热即失去一分子水，变为,不饱和醛。 CH3CHCHC = O H CH3CHCH2C = O H OH =+ H2O l能成倍增长碳链，产生支链 应用：应用： l产物含有两类活泼官能团，可以进行一系列后续反 应，生成各种化合物 CH3CHCHC = O H CH3CHCH2C = O H OH =+ H2O 无-H难消除 两种不同的醛之间进行的羟醛缩合反应称为 交叉羟醛缩

13、合反应。 （2）交叉羟醛缩合反应 CH3CHO + CH3CH2CHO稀 稀OH- CH3CH2CH = CHCHO CH3CH = CCHO CH3 CH3CH 2CH= CCHO CH3 CH3CH = CHCHO 若选用一种无-H的醛和一种-H的醛 进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 HCHO+CH3CH2CHO 稀稀 Na2CO3 4040 第四节 醛、酮的化学性质 四、-H 的反应 复习回顾 (2) (2) 互变异构 (1) (1) -H 的酸性 1-H 的酸性与互变异构 主要影响因素：共轭氢键 烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应 2 2-H 的卤代反应的卤代反应 (1) 卤代

14、反应 ： l酸催化下的卤代 酸催化下可得到一卤代物 l碱催化下的卤代 碱催化反应速度较快, 难控制在一卤代物阶段。 （2） 卤仿反应 l制备少一个碳原子的羧酸。 l常用碘仿反应来鉴定化合物的结构 碘仿反应的范围： 3. 3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应 （2）交叉羟醛缩合反应 芳醛与含有-H 的醛、酮在碱性条件下发生 交错缩合生成,-不饱和醛(酮)，该反应称为 克莱森-施密特(Claisen-SchmidtClaisen-Schmidt)反应。 （3）酮的缩合 含有-H的酮也可以发生类似的缩合反应， 即羟酮缩合反应，但相对较难。 克莱森-施密特(Claisen-SchmidtClaisen-Sch

15、midt)反应 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合 成环状化合物的一种方法。 （4）醛、酮的缩合 4 4醛酮的其它缩合反应醛酮的其它缩合反应 芳醛和含有-H的酸酐作用生成,-不饱和 羧酸的反应叫柏琴(PerkinPerkin)反应。 芳醛芳醛酸酐酸酐 ,不饱和羧酸不饱和羧酸 肉桂酸肉桂酸 例：例： C6H5CH = CHCOOH C6H5CHO + (CH3CO)2O CH3COOK 与相应酸酐结构相同的与相应酸酐结构相同的羧酸盐羧酸盐 ArCHO + (RCH2CO)2O ArCH = CCOO R + RCH2COOHH (1) 铂金（Perkin）反应 催化剂：催化剂： (2) 曼

16、尼奇（ Mannich）反应 含有- 氢原子的化合物（如醛、酮等），在酸 性条件下与醛和氨 或伯、仲胺之间发生的缩合反应。 曼尼奇反应又称为胺甲基化反应 l氯甲基化反应 三分子消除 Mannich反应应用 ON CH3 对照 五、醛、酮的氧化、还原五、醛、酮的氧化、还原 一、醛的氧化：一、醛的氧化： 醛易被氧化生成酸。 1.强氧化剂氧化 CH3(CH2)5CHO KMnO4, H2SO4 CH3(CH2)5COOH C6H5COOH KMnO4 、K2CrO7/H2SO4 热热KMnO4 C6H5CH2CHO 2. 弱氧化剂2. 弱氧化剂 Ag(NH3)2OHl托伦托伦(Tollens)试剂试

17、剂 RCOONH4 + 2Ag+ H2O + 3NH3 RCHO + 2Ag(NH3)2OH 此试剂都不能使酮氧化，故可用它鉴别醛酮 银镜现象银镜现象 只氧化只氧化醛醛，不氧化，不氧化酮酮，C=C、 CC 反应范围：反应范围： 银氨溶液 lFehlingFehling试剂试剂 可用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛可用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛 硫酸铜和酒石酸钠钾及氢氧化钠溶液的混合液 斐林试剂 砖红色砖红色 本质是新配制的氢氧化铜 ， 可氧化脂肪醛为脂肪酸 芳香醛一般不被氧化。 3. 自动氧化 C6H5CHOC6H5COOH O2 二、酮的氧化二、酮的氧化 只有环己酮氧化成己二酸具有合成意义。 醛储存在

18、棕色瓶中 O COOH COOH 己二酸己二酸 HNO3 1. 被强氧化剂氧化： 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾、浓 硫酸、硝酸等）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成 复杂的氧化产物。 2. 酮被过氧酸氧化 酮被过氧酸氧化生成酯 这样的反应叫拜尔拜尔菲林格菲林格反应 过氧酸： 过氧乙酸三氟过氧乙酸 过氧苯甲酸 加氧顺序：加氧顺序： 反应机理： R3C- R2CH- Ph RCH2- -CH3 (了解了解) 3. 酮被HIO4和托伦试剂氧化 -羟基酮与托伦试剂反应，生成-二酮： 醛或酮的 -碳上存在着羟基时，HIO4也可以定 量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。 即： 三、三、 醛 酮的

19、还原反应 利用不同的还原条件，可将醛、酮还原成醇或烃。 1 1催化氢化催化氢化 产率一般都很高(9090-100-100)优点： 缺点：选择性差 若分子中还有其它不饱和基团如：C=C、CC、 NO2、CN、COOR等也将被还原。 2 2金属氢化物还原 u不稳定，遇水剧烈反应，不稳定，遇水剧烈反应，只能在无水环境中使用 。 （1）LiAlH4还原还原 LiAlH4特点: u不还原不还原 C=C、CC； u 还原能力强，选择性差还原能力强，选择性差 如：酯基如：酯基 醇、醇、 羧基羧基 醇、硝基醇、硝基 氨基、氨基、 酰卤酰卤 醇、醇、 氰基氰基 甲氨基甲氨基 例如： （2）NaBH4还原还原 N

20、aBH4还原的特点：还原的特点： l NaBH4是一种中等强度的还原剂，选择性强， 只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 l 比较稳定，可在水或醇中使用 例：例： 3.金属还原法 (1)(1) 镁汞齐还原 生成的邻二醇在浓H2SO4作用下，可发生片 哪醇重排。 R C=O R Na / C2H5OH R CH R OH 该还原反应将导致副产物邻二醇等生成，故收 率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。 (2) (2) Na/C2H5OH 还原 (了解) 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，被还原为烃， 羰基变为亚甲基。 间接在芳环上引入直链烃基的方法 (3)(3)克莱门森（克莱门森（Clemm

21、ensen）还原）还原酸性还原 对酸敏感的底物不能使用此法还原 特点：特点： 芳香酮效果较好 对双键无影响 应用：应用： 以苯为起始原料合成 解： （4 4）吉尔聂尔）吉尔聂尔- -沃尔夫沃尔夫- -黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 R R C=O R C=N-NH2 R R R 腙腙 200，加，加压压 C2H5ONa或或KOH R CH2 + N2 R 烃烃 H2NNH2 醛、酮在碱性及高温下，在高压釜中与肼反应， 羰基被还原为亚甲基称为吉尔聂尔吉尔聂尔- -沃尔夫反应沃尔夫反应 19461946年-黄鸣龙改进了这个方法： a a 将无水肼改用为水合肼； b b 碱用NaOHNaOH；用高沸点的缩

22、乙二醇为溶剂一起加热。 六、六、康尼查罗反应（Cannizzaro ） 没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还 原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等 摩尔的醇和羧酸盐的反应称为康尼查罗反应。 无-H-H 的醛作反应物； 浓碱性条件； 产物一个被氧化, 一个被还原。 反应特点：反应特点： 2HCHOCH3OHHCOONa NaOH + 浓 歧化反应歧化反应 甲醛与另一种无-H-H的醛在强的浓碱催化下 加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原 l交叉康尼查罗反应： 此反应是制备 ArCHArCH2 2OH OH 型醇的有效手段。 第五节 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有

23、羰基， 又含有不饱和烃基的化合物。 根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 l烯酮（RCH=C=O） l,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） l孤立不饱和醛酮 （RCH=CH(CH2)nCHO） n1 一、亲电加成 与HX加成 1342 （1,41,4- -加成和3,43,4- -加成） 1，4-加成和加成和3，4-加成产物相同加成产物相同 3,4-加成 1,4-加成 ,-不饱和醛酮具有烯烃和羰基的性质 1342 1342 二、亲核加成 与HCN加成为例： ,-不饱和醛酮既可发生1,2-亲核加成也可发 生1,4-亲核加成 1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成相当于3,4-加成 迈克尔加

24、成迈克尔加成 Michael reaction 含活拨氢的化合物在碱性催化剂作用下先生 成碳负离子，然后碳负离子与,-不饱和羰基化 合物发生1,4-加成。 迈克尔加成常用于有机合成 第六节 醛、酮的制备 一、 1. 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 2. 烷基苯的氧化 二、伯醇和仲醇的氧化 1. 伯醇氧化伯醇氧化到醛到醛 RCH2OHRCH2CHO 氧化剂氧化剂 氧化剂 特性特性 C5H5N CrO3 活性活性MnO2 是氧化伯醇为醛最好的试剂 非常温和的氧化剂， 仅氧化烯丙醇、苄醇 沙瑞特试剂 3. 羰基合成 2.2.仲醇氧化到酮仲醇氧化到酮 强氧化剂 Na2Cr2O7/ H2SO4KMnO4 /

25、H- 三、烃的氧化 KMnO4 H3O+ H3C C H3C O 四、傅克酰化法 ArH + RCOCl ArCOR 催化剂催化剂 H2O 五、芳环甲酰法 瑞默而瑞默而梯曼（梯曼（Reimer-Tiemann）反应）反应 六、六、,-不饱和醛酮的制备 主要由羟醛缩合反应制备 5. 与格式试剂的加成反应 镁屑在无水乙醚中与卤代烷反应生成有机镁化 合物，称为格利亚(Grignard)(Grignard)试剂，简称格氏试剂。 l格利亚试剂的生成： R-X + Mg R-MgX 无水乙醚无水乙醚 产物不分离直接用于有机合成 格氏试剂：由R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)(RMgX)n n等混合物 组成，用RMgXRMgX表示。 R-X 的 活性顺序：R-I R-Br R-Cl （2 2）与肼、苯肼和氨基脲的反应 R C (R)H N NH2