三聚氰胺的生产方法

1、三聚氰胺的生产方法 按原料分为双氰胺法(现已被淘汰)和尿素法。通过尿素热解生成三聚氰胺的化学反应为：在加热和一定压 力条件下，6mol尿素生成 1mol三聚氰胺，同时副产3mol二氧化碳和 6mol氨。反应方程式为： 6CO(NH2)2-C3N6H6+6NH3+3CO2 尿素法按工艺分为干法、湿法和半干法；根据熔融尿素热解的压力不同，尿素法生产三聚氰胺的工艺 路线分为高压法(710MPa)、中压法(0.51MPa和常压法(0.3MPa以下)3种。其中高压法工艺技术代表有 美国ACC工艺、意大利的ETCE工艺和日本的NISSAN工艺；低压法工艺技术代表有荷兰的DSM工艺和奥地 利的OSV工艺；常

2、压法有德国的BASF工艺和我国自行开发的改良型低压法工艺。随着国内和国际市场对三 聚氰胺产品需求的增加，必将推动三聚氰胺生产技术的发展，目前各种三聚氰胺生产工艺技术的开发都向 着规模大、能耗低和环境污染少的方向发展，国内三聚氰胺技术也有较大的突破，在激烈的竞争浪潮中， 三聚氰胺生产技术将快速发展。三聚氰胺作为现阶段的清洁化工原料，与人们的生活密切相关，市场潜力 很大，各个技术开发公司正积极改进技术，扩大规模，降低产品成本，增强市场占有率。下面分述各工艺 技术的特点以及其现状与发展。 (1) 高压法 高压法生产三聚氰胺属于液相反应，温度范围为370450C。其特点是：工艺为液相反应，不易结 晶堵

3、塞；但在高温高压下，反应介质腐蚀性强，设备材料等级要求较高，控制系统复杂，一次性投资大。 反应无需催化剂，不担心催化剂的中毒和对产品的污染问题，操作稳定，产品质量好。装置操作弹性 大，一次开车产出合格成品时间较短。操作压力高，规模较大，能耗低，运行费用低。副产的尾气因 压力较高，利用方便，易于联产尿素，降低产品成本。其代表技术有意大利欧技公司的ETCE和日本NEVNISSON 等。 (a)意大利ETCE工艺 ETCEX艺流程：将从尿素装置送来的尿素溶液提浓后，得到145C熔融尿素，加压至8.5MPa与8.5MPa、 420C的氨混合后进入三聚氰胺反应器，反应压力为8.0MPa、温度380C，在

4、反应器内尿素直接转化为三聚 氰胺，从反应器出来的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的缩聚物的液相物料减压至2.5MPa进入急冷工段， 在急冷塔内将绝大部分的氨和二氧化碳闪蒸出来，以甲胺的形式送出另作处理，从急冷塔底部出来的三聚 氰胺溶液被送到汽提塔内将残余的氨和二氧化碳彻底汽提出来，然后经过缩聚物分解、脱出固体杂质和吸 附脱色后，结晶、离心分离、干燥得到三聚氰胺产品，收率为85% 90%离心分离产生的母液经过氨回收 和废水处理，将氨和工艺水重新加以回收利用，达到回收利用的目的。 ETCEX艺技术最大产能为 30000t/a，产品质量达到欧洲标准的优级品，近年该技术不断改进，主要有 反应工段：一是开

5、发新型反应器使气相在反应器内分离，缩短工艺流程；二是应用预转化器技术进一步扩 大生产规模，进而降低产品成本。回收工段：利用超滤膜技术去除工艺循环水中的OAT废水系统：利 用热分解将废水中的固体物质水解成氨，二氧化碳重新利用，减少废水和固体排放。 (b)日本NISSAN工艺 NISSAN工艺：将固体尿素熔融后加压到 9.8MPa,经高压洗涤塔吸收反应器释放的尾气中残余的三聚氰 胺和未反应的尿素后进入三聚氰胺反应器，液氨加压到10.0MPa、加热到400C进入反应器，在 10.0MPa、 380400C条件下，尿素转化为三聚氰胺，洗涤过的尾气经尾气回收装置吸收形成甲胺，送出界区另做处 理。从反应器

6、出来的液体物料与热氨气在氨解器内进一步反应，将缩聚物分解成三聚氰胺，进入急冷塔得 到180C、质量分数为20%-30%勺三聚氰胺粗料浆，在汽提塔内将氨、二氧化碳汽提出来，再经过过滤，降 至常压，三聚氰胺结晶成固体，经离心分离、干燥、粉碎得到三聚氰胺成品，收率为85%- 90% NISSAN工艺技术属于较早的高压法技术，它吸收了低压法的一些优点，又改良了湿法工艺的缺点，基 本上为人们所接受，但日本 NISSAN公司只限于自己使用该技术，不积极向外转让。 (c)美国ACC技术 美国有三家拥有生产三聚氰胺技术的公司：美国氰胺公司、美国化学公司和联合信号公司。联合信号公 司将高压法技术专利转让给意大利

7、欧技公司后就不再拥有该项技术；氰胺公司和化学公司的技术均为高压 法生产工艺。他们的技术主要是满足自己使用，目前发展很慢。 (2) 低压法 低压法生产三聚氰胺也属于液相反应，温度范围为380440C。三聚氰胺低压法工艺的特点：在催 化剂存在的情况下反应，选择性好、产品质量高、副产物少，技术开发较早，比较成熟；但工艺复杂，流 程长。工艺为液相。捕集，设备腐蚀较大，材料等级较高，设备多，占地面积大，一次投资较高。操 作难度大，易堵塞，能耗高。压力低，尾气利用困难度较大。开车后获得合格的三聚氰胺产品时间较 长。其代表技术有荷兰 DSM意大利KTI(DSM改进型)和德国鲁奇等。 (a) 荷兰DSM工艺

8、DSM工艺：固体尿素熔融后，由高速氨气(150C)通过两相喷雾器，从下侧喷入流化床反应器，尾气回 收产生的纯氨气经压缩加热到反应温度，从底部高速进入反应器，使反应器内的催化剂呈流态化，雾化的 尿素在催化剂的作用下生产三聚氰胺。反应器顶部有两个旋风分离器将夹带在反应气流中的催化剂粉尘分 离下来后进入急冷器，在急冷器内与喷入的母液和冷淤浆直接骤冷，使三聚氰胺冷却而凝结成固体，形成 过饱和溶液进入洗涤塔，通过喷入母液和自身循环料浆，使三聚氰胺从气、液、固三相混合物中分离出来。 由塔底出来含10%三聚氰胺的粗料浆分两路输送：一路经泵返回到急冷器和洗涤塔作急冷液；另一路进入洗 涤塔，洗涤塔顶部释放的氨、

9、二氧化碳气体混合物去尾气回收工段。从洗涤塔出来的料浆通过旋风分离器 或水力分离器的料浆被提浓到35%(质量分数)，进入解吸塔，在解吸塔内物料中的氨、二氧化碳被汽提出 来。 从解吸塔出来的料浆进入净化工段，在混合器内加入活性炭脱色，利用氨调节料浆的pH值除去缩聚物， 脱色后的料浆进入过滤器除去杂质后去结晶二段，结晶器在真空下操作，通过水分蒸发和冷却使三聚氰胺 结晶出来，经离心分离、干燥后得到三聚氰胺，收率约为85% 到目前为止，DSM氐压法工艺在世界范围内技术占有率最高，最大规模为20万t/a，但其生产规模和现有 工艺的复杂性限制了他们的发展，目前正在开发高压一步法工艺，简化工艺流程，扩大生产规

10、模。该工艺 技术处在中试阶段。 (3) 常压法 常压法生产三聚氰胺属于气相反应，温度范围在390C左右。三聚氰胺常压法工艺的特点：气相反应， 干法捕集，腐蚀小，设备材料等级低，一次性投资小。工艺简单，设备少、流程短、控制简单，操作压 力低，设备较大，占地面积大，操作烦琐，有一定的劳动强度。副产的尾气压力低，回收困难，能耗高。 反应使用催化剂，随着催化剂使用时间的延长，生产能力逐渐下降。装置易堵塞，需要不断停车处理， 长周期运行非常困难。其代表技术有德国BASF和奥地利LINZ等。 (a) 德国BASF工艺 BASF工艺:将固体尿素熔融后通入贮槽，大部分经泵送入流化床反应器，其余冷却后去洗涤塔，

11、洗涤 反应尾气中未反应的尿素和未分离出的三聚氰胺。经过洗涤后的熔融尿素加热到400C进入反应器，雾化 的尿素使催化剂流态化，尿素在常压、380400C、催化剂氧化铝的作用下反应生成三聚氰胺，反应所需 的热量由熔盐系统提供，反应气经余热回收系统产生2.3MPa的蒸汽，温度降到330C，进入热过滤器过滤 副产物结晶和催化剂粉尘。净化气进入结晶器，用尿素洗涤塔的140C的循环气急冷，使结晶器维持在190 210C，得到三聚氰胺晶粒，晶粒经分离、干燥后得到产品，收率在90%旋风分离器出来的尾气进入尿素 洗涤塔洗涤后，部分作为反应器的流化气体，部分作为结晶器的冷却气，其余经尾气处理后到尿素装置。 BASF低压法工艺技术基本上达到了一定程度，其缺点在于易堵塞，催化剂随着使用时间延长产能下降； 但是，该工艺为干法技术，装置设备少，流程短，一次性投资小。不过再扩大生产规模有相当大的困难， 目前该技术没有新的进展。 (b) 我国改良型工艺 我国以清华大学为龙头的几家设计开发单位，改良过去的老工艺，称为我国改良工艺。其工艺流程与 BASF流程相似，工艺路线短、操作控制简单、设备投资少、规模小、开停灵活是