有机化学：金属参与催化的有机化学反应

1、2+2环加成反应,环外氧原子的烷基化,核,苷,酸,缩,水,核,酸,核,杂,环,磷,糖,碱,基,酸,核苷结构,核苷,组 成RNA的 核 苷,鸟苷（G,腺苷（A,胞苷（C,脲苷（U,组 成DNA的 核 苷,脱氧鸟苷（G,脱氧腺苷（A,脱氧胞苷（C,脱氧胸苷（T,二、核酸的双螺旋结构,碱基配对,脲嘧啶) U,胸腺嘧啶) T,A(腺嘌呤,A(腺嘌呤,金属参与/催化的有机化学反应,过渡金属有机化合物的基元反应,过渡金属有机化合物基元反应的类型,配体的配位与解离反应 氧化加成和还原消除反应 插入反应和消除反应 和金属络合物的配体反应,1、配体的配位与解离,配体的解离（溶剂化,配体的配位，K值越大，配合物越

2、稳定，活性小； K值越小，配合物越不稳定,2、过渡金属和烯烃的配位,Chatt-Dewar-Duncanson模型,以乙烯和过渡金属配位为例,烯烃的成键轨道供给电子和金属的d空轨道重叠； 金属的全满d轨道和烯烃的反键轨道相重叠，形成反馈键,烯烃供电子给金属的是轴对称的（头对头重叠），定义为键； 金属的成键d轨道向烯烃的反键轨道反馈形成的键，定义为键,成键的结果是烯烃成键轨道电子云密度降低，*反键轨道电子云密度增加；烯烃被活化,三价磷配体,三价磷是有机金属催化的重要配体，它的电子和空间结构都可调，适用于不同金属,不同结构的三价磷提供孤对电子的能力,PMe3 P(NR2)3 PAr3 PAr3 P

3、(OMe)3,配体的空间位阻对配位的影响,配体的体积越大，络合物越容易解离。在金属催化的反应中，通过改变配体位阻调节络合物的解离程度,L越大，Kd越大,氧化加成与还原消除,氧化加成是指低价金属与一个化学键发生的反应，使化学键两边的原子同时和金属相连,氧化加成,氢气的氧化加成,正1价,正3价,碳-杂原子键的氧化加成,烷基卤代物与低价金属的氧化加成,卤代烯烃与低价金属的氧化加成,卤代芳烃与过渡金属的氧化加成,反应速度：Ar-I Ar-Br Ar-Cl,和芳基卤代物亲核取代相反,还原消除,还原消除是氧化的加成的逆反应，金属的价态降低2价,插入反应和反插入反应,插入反应是指不饱和键插入到M-H或M-C

4、键中,1、一氧化碳的插入反应和脱羰基反应,一氧化碳插入反应,脱羰基反应：一氧化碳插入反应的逆反应,2、烯烃的插入与-H消除,烯烃的插入,氢消除的过程,金属空配位或者配体解离 M-C和C-H键共平面 消除生成双键 生成的烯烃从金属解离,配位烯烃发生的反应,乙烯的Wacker氧化,反应机理,卤代芳烃羰基化反应（一氧化碳配体的反应,偶联反应(Cross Coupling Reaction,偶联反应是指在金属催化剂催化下，RX（X= 卤素、OTf、磷酸酯等离去基团）与有机金属试剂发生的碳碳键形成反应,Kumada 偶联反应,Kumada 反应机理,立体专一的反应,Suzuki 偶联反应,Suzuki偶联反应是指在钯催化下，RX（X= 卤素、OTf、磷酸酯等离去基团）与有机硼试剂发生的碳碳键形成反应,和Kumada偶联反应相比， Suzuki偶联反应容忍更多的官能团,立体专一性反应,Suzuki反应的机理,有机硼化合物的合成,Stille 偶联反应(Stille Coupling,有机锡试剂的合成,反应能容忍官能团，但是有机锡试剂有毒,Negishi 偶联反应(Negishi Coupling,有机锌试剂的合成,Negishi反应容忍官能团，在室温条件下可以反应,Hiyama偶联反应(Hiyama Cou