无模板和绿色化学合成有层次结构的氧化铜空心微球显示出类芬顿类催化活性

1、无模板和绿色化学合成有层次结构的氧化铜空心微球显示出类芬顿类催化活性邓崇海， * ab 葛心清，? 华寒梅 * C 姚黎， B 韩成亮 b 赵迪方摘要通过水浴，绿色声化学第一次成功地制造分层结构的空心微球组成的硫化铜（ CuS）纳米片，使用铜酯和硫脲的水溶液作为前体, 没有表面活性剂或模板。大型中空具有在1-1.2 微米的外径架构是由六方单晶约20nm的 CuS纳米片在所述晶格堆垛层错组成。紫外可见漫反射光谱（DRS）分析表明，所示的红移与标定值进行比较，所获得的CuS样品的能量约为1.27 电子伏特。通过测量在N2 吸附等温线中空的CuS 结构具有高表面积和双孔径分布。此外，提出了可能的以C

2、uS空心球上的时间演变对照实验为基础的生长机理。更重要的是，这个分层结构的 CuS催化剂在含有溶液（ 50mgml-1 ）与过氧化氢（ H2O2）的作用下，在降解高度浓缩的染料方面显示高效率的芬顿 - 催化活性，这表明该阳离子在废水中的净化是一个很有前途的应用。1 简介硫化铜（ CuS），作为一个重要的过渡金属硫化物，成为一定的关注焦点，不仅是由于其优良的电、 光、物理和化学性能， 更因为其在许多领域有潜在的应用价值，如低温超导体、太阳能能量转换器、正极材料、催化剂、光滤波器、气体感测材料和非线性光学材料（ 1-3 ）。众所周知它的形态的化学成分纳米微观结构对其性能和潜在应用有很大的影响。相同

3、尺寸的纳米微观形貌有一系列的物理化学的物性是不同的。特别是结构空心球具有不同寻常的结构特点，包括低密度，高表面积，良好的渗透性和优秀光电行为， 4,5 这使他们在传递系统有很大的应用，6 锂离子电池， 7 催化剂， 8,9 气体传感器， 10 和吸收剂。 11 该传统方法空心结构的制备方法都涉及使用各种可移动的模板和表面活性剂， 包括硬质模板 （例如，二氧化硅球，碳球和金属纳米粒子）， 4,5 和软质模板（例如，胶束，乳液液滴，液滴，甚至细菌）。 （ 12-14 ） 作为硫化铜半导体，不同中空结构的组合的制备已具备了模板方法和一般理化路线。 （ 15-25 ） 然而上述方法硫化铜空心结构的制备

4、提高了反应的复杂性，需要繁琐合成程序，并导致产品有杂质。毫无疑问，原地“气泡”模板的方法避免了除去步骤， 优化了空心材料的制备， 似乎更有前瞻性。 到今天为止，已有一些对空心球硫化铜采用“天然气泡沫“软模板的报道。 例如，胡等人26 和陈等人 27 在水热条件下使用 CO2 气泡空心球模版获得硫化铜。雪和刘通过溶剂热途径以 H2S 泡沫模板合成空心球体的 CuS。 28 胡和他的同事开发了一种用于制造过渡金属硫化物空心球通用的泡沫模板法， 为硫化铜，硫化镉，硫化锌和的硫化铋。 9 然而，这些溶剂热方法有一个不可避免的问题是成本高且耗时消耗，且不利于绿色化学。 因此，探索一种新型空心结构的绿色化

5、学合成途径仍然是具有探索性和挑战性的。 根据我们所了解的， 以上的 CuS制备中没有一个显示出无模板和超声辅助结构的化学过程。近年来，大量的注意力在环境污染物上， 包括工业废水治理。 工业废水被预测成为人类的主要威胁， 并已成为最关键的环境问题。 含染料的废水中含有大量的顽抗的有毒物质，如偶氮和苄基，增加了膀胱癌的发病率，危害人类的健康。为了降低废水中染料等有毒物质， 采用过氧化氢催化氧化的方法， 用过渡金属硫族化合物作为催化剂释放高反应性羟基基团， 已被证明在处理含染料废水方面是有效的。 29-33 在上述的过程中，过氧化氢被分解，高反应性的羟基自由基（ OH）生成。这些非选择性的物种之间氧

6、化剂是已知的化合物， 并能够降解广泛的有机污染物使之转化为有机大分子变成小无公害分子，如CO2 和 H2O。正如普遍认为的，分层结构催化剂在避免聚集和保持高的反映性能方面发挥重要作用，而且在表面区域吸附到活性位点、 在染料污染物处理上显示出较强的结构吸附性能和高的脱色性能。 34,35 一般地，分级的铜基硫化物催化剂已经用于研究脱色和解决光降解有机染料，其中亚甲基蓝（MB）和 RhB（RhB）被用作探针分子。 36-41 例如，李和他的同事报道的分层的CuS架构在 H2O2 的协助下使得其降解染料催化活性增强。 30,31在我们的工作中，无模板和绿色声化学的方法合成的具有层次结构的氧化铜空心球

7、是首次被报道。 我们在封闭的系统中不使用任何表面活性剂或模板，用乙酸铜和硫脲成功合成了CuS纳米片，且该纳米片空心的内部层次结构由单晶铜蓝层叠而成。此外，硫化铜空心层次结构可能的增长机制被提出，并且被认为是在原位“空气泡模板“以时间变化为对照实验下聚集和增长的。更重要的是，在环境整治的实际应用中， 以得到 CuS空心球作为催化剂 , 采用在较低质量浓度 （ 0.5毫升）过氧化氢催化氧化分解含高浓度（ 50 毫克的 L-1 ）亚甲基蓝（ MB）或 RhB （ RhB）染料水溶液，参照高效多相催化染料脱色。2 实验2.1 样品制备声化学反应实验设施，超声发生器（KQ-50，40kHz，50 W）。

8、醋酸铜水合物（ Cu(CH3COO)2?H2O），硫脲（ H2NCONH2， TU）和商业硫化铜是分析纯度的，在国药集团化学试剂公司购买。 以蒸馏水制备的溶液中， 所有化学品无需进一步处理。实验程序，硫化铜空心结构，1 毫摩尔的Cu(CH3COO)2?H2O（0.1994 克）和4mmolTU（0.2999g ）溶解于 60 毫升蒸馏水下连续搅拌。随后，将前体溶液中所含耐高压加热附螺丝帽的密封瓶（100mL），以形成一个封闭的系统，然后再转移到一个水浴温度在80下超声无搅拌。进行超声60 分钟后，将反应混合物溶液自然冷却过夜。 将得到的黑色沉淀物用具有0.45 m毛孔微孔膜过滤， 用蒸馏水和无

9、水乙醇洗涤数次以除去残差。在 60下将灰黑色的产品进行干燥，真空 6小时后最终得到产品2.2 描述制备的样品SAM的-相结构及相纯度PLE 的测量使用（ XRD，日本理学TTR-III ，18 千瓦，=1.5418）标准 Cu 靶辐射。电子显微镜（FESEM，JEOL-6700F）和高分辨透射电子显微镜（ TEM，JEOLJEM-2010）测定表面形貌。元素分析使用能量分散的 X-射线进行（ EDX），检测器附连到 FESEM。紫外可见漫反射光谱 （DRS）记录紫外可见分光光度计（固体规格 -3700 DUV），在室温下氮（ N2）吸附 - 脱附等温线通过三星 II3020M 分析器测得。2.

10、3 催化活性评价在室温下以染料水溶液的催化脱色性能评价制备产物的催化活性。 降解实验，一个淤浆反应器含有 20 毫克催化剂和 50 毫克的 L-1 的 MB（或 RhB）。放置在之前的 H2O2中，悬浮液在黑暗下搅拌 30 分钟，以确保建立一个吸附 - 解吸平衡。该反应在环境温度下缓慢搅拌，通过加入 0.5 毫升 30过氧化氢发生反应。在给定的时间间隔， 将 1mL悬浮液取样并稀释至 5 毫升，加入 4 毫升蒸馏水， 然后是立即用于分析离心。通过紫外可见分光光度计（ Perkin Elmer 公司制确定拉姆达 950）中的 220-800 纳米的波长范围内测定染料留在离心水溶液中的浓度，从而对

11、降解率进行评价。 为了便于比较， 在相同的实验条件下对商业硫化铜粉末的催化性能的测试，以突出分层的硫化铜空心球的高效活性 .3 结果与讨论3.1 形貌和化学成分分析在 X 射线衍射试验对所得产物和相位进行分析。如图1，峰与来自JCPDS卡的标准的数据吻合，06-0464没有被分配到纯六方相的CuS与P63m的空间群和带 A=B=3.792 和 c=16.344 埃的原始六边形单元。强劲而尖锐的衍射峰表示良好的结晶。观察明显的峰表示样品中没有杂质，表示该模板和绿色声化学流程制备高纯度的 CuS。图 2 表示获得的样品在低倍率的扫描电镜图像（图2a）对形态和能量色散 X 射线（ EDX）分析，可以

12、发现在大型硫化铜的分散结构几乎是三维（ 3D）结构，微珠外直径在 1-1.2 微米范围内。如图 2b 所示，高倍率的扫描电镜图像清晰地显示出空心球占有主导地位，有一些孔和一半空心球（由白色箭头指示），以及一些碎碎壳（由白色虚线表示圆）。从具有代表性的空心半球体（插图图2a 中）看出，中空形态的内部显然是可见的，内表面有一个突出的结构。仔细检查球形，墙壁壳由约20 纳米厚纳米片组成，厚度约为200 纳米。此外， EDX分析的结果如（图2c）显示出铜和硫元素的峰，观察其它峰与铜的原子比为30.30 ：30.65 接近 1：1，这与 CuS的化学计量比是一致的。因此，对CuS空心球结构进一步分析，结

13、果与XRD一致。此外，商业CuS的 FESEM图像如图 2d，从中可以看到不规则的微粒以及聚合大量纳米花的纳米片（图2d 的插图） .图 1 所制备的 CuS产物 1 典型 XRD图图 2 （a 和 b）所制备的扫描电镜照片； (c)EDX 分析硫化铜的产品； (d) 商业 CuS的 FESEM图像TEM和 HRTEM显示出空心 CuS的更详细的结构。黑暗边缘，图3a 中心的强对比度是他们空心的明显证据。把一小片破碎球壳（图3a 的插图）通过放大获得的 TEM图像，很显然，空微球的壳是纳米片，与扫描电镜结果一致。散射纳米薄片的 HRTEM图像示于图 3b 和 c。从 HRTEM图像（图 3b）

14、的俯视图，清楚的计算晶格平面规则的间距为0.311 纳米，这是良好的六角CuS的（ 102）晶面的层间间隔，这与Li 等的纳米薄片的取向报导是一致的。37 相应的电子衍射图（插图图 3B），其特征为离散斑点和电子衍射环，这表明这两种单晶和 CuS 的多晶的特性。42 弱衍射斑点导致晶体具有特定的晶体取向缺陷。 43 侧视 HRTEM图像（图3c）进一步证实了纳米薄片的厚度约为20 纳米，并在晶体中堆垛层错，清楚地在液晶侧表面上观察到沟壑和沟渠。把图 HRTEM放大仔细观察（取来自区域标有与图 3c 的平方），平面明显缺陷结构表明典型的聚片双晶面形成。23,43 基于上述结构表征，得出的结论是，

15、分层结构的中空微球含有堆垛层错的硫化铜纳米片晶体。在室温下对所制备的 CuS空心球进行了紫外可见漫反射的光谱 （ DRS）检测。如图 4，紫外可见吸收光谱表明，在可见光区域大约 670 纳米的中心有一个相当弱的吸收峰，以及它的尾部位接近红外 （NIR）范围 800 至 1200 纳米。可以推断，硫化铜空心微球导致光吸收在可见和近红外区域的扩大， 这表明在光催化和太阳能电池的领域具有巨大的潜在应用。此外，附近的带隙Eg 利用公式计算的光吸收： ( h)n= A(h - Eg), 44，其中 A 是一个常数，指数 n 等于 2ke 直接用。硫化铜空心微球 （ h） 2- h 曲线在图 1 的插图

16、4，参照 1.55 和 1.80 电子伏特之间的线性关系，估计从边缘吸收 1.27 电子伏特。与得到的硫化铜中空微球堆积的 CuS的量 1.85eV 的值进行比较有一个显著红移。38 此红移现象归因于结构缺陷诱导的中空结构内部应力增强和内部应力增强导致在聚合和组装过程中23,45产生电子波函数的重叠。图 3（a，在插图中的比例尺1：200 纳米）的 TEM图像和（ b-d ）中所制备的 CuS空心微球的 HRTEM图像Brunauer-Emmett-Teller (BET)气体的测量进一步说明得到分层的 CuS空心微球具有多孔结构。氮吸附 - 脱附等温线和相应的 BET孔径分布示于图 5，根据

17、 Brunauer-Emmett-Teller （BDDT）的分类，等温线为典型的 IV 型，这表明具有磁滞回线特性（ 2-50 纳米）。 46 图 5 是相应 B Barett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布曲线。对双孔结构进行了观察，在直径10.4 和 18.8 处分别计算孔径，此外计算 BET比表面积，结果为 25.4 m 2g-1 。独特的双孔结构和相当高的表面积使它有希望作为催化剂降解含染料污染的废水。3.2 高浓度染料的脱色由于空心内部的特殊多孔和分层结构，硫化铜空心球被用作催化剂有机染料，如 MB和 RhB分子吸附，降解，通过加入过氧化氢进行相关的实验。在催化过程

18、中，催化剂与过氧化氢的反应，得到高活性的羟基自由基（OH），可以氧化有机物（ RH）为更小的分子（ CO2， H2O等）。结果证明，在没有催化剂的协助下过氧化氢不能够单独降解染料，同时，根据下面可以描述， 仅硫化铜催化剂不能有助于催化反应 . 30,31 A 由郑近日报道： 30,47图 4 紫外可见吸收光谱和所制备分层的CuS中空结构（ h ）2-h曲线（插图）图 5 N2 吸附 - 脱附等温线和孔尺寸分布的分级CuS空心球曲线（插图）在我们的反应体系中，硫化铜催化剂的量为20 毫克， MB和染料 RhB浓度为50 毫克 L-1 和过氧化氢的量为0.5 毫升。对照实验进一步表明，过氧化氢和两

19、种催化剂的存在是高效降解所必需的（见线V 和 VI 中图 6e）。显然，所制备硫化铜空心微球显示出高效的催化活性，在很短的时间内过氧化氢释放OH和降解高浓度染料。在紫外可见光谱下获得 MB和 RhB脱色过程分别示于图 6a 和图 b。从图 6a，含 MB的脱色率达到 45.3 在最初的 1 分钟 ; 和 5 分钟，脱色度达 82.8 ;总的脱色程度在 30 分钟内达到 95.6 。从图 6b，脱色 5 分钟后， RhB溶液达到68.3 ; 和总脱色率高达 90.7 ，40 分钟，保持在一个相对稳定的水平。在以前的报告中，评估催化剂的催化性能时，染料的浓度通常是5 或 10mg/l 。30,36

20、 在对比以前的研究，以同样的方式，使用所制备的CuS空心微球脱色 10mg的 MB，本研究所需要的时间低于5 分钟。此外，尽我们所知， 没有报告关于讨论空心层次硫化铜微球作为芬顿状催化剂用于降解的高浓度的染料溶液。为了比所制备的硫化铜空心结构凸显了优良的催化性能，在相同的实验条件下商业硫化铜粉用来测试其催化活性。紫外可见光谱的除去MB和 RhB，商业的 CuS催化剂的变化分别在图 6c 和 d。相应脱色率时间曲线显示由图线III和 IV 。显然，商业硫化铜粉末总脱色程度在同一时间内超过产品的分别只有 46.4 和近 40的 MB和 RhB。因此，可以看出，中空的 CuS架构具有卓越的除去能力，

21、 由于独特的分层和中空特征，在处理污染物废水中远远比市售的 CuS的更有效。图 6 不同染料在所制备中空CuS催化剂降解下紫外可见光谱的变化 （a:MB;b:RhB）以及不同时间条件下商业 CuS粉末的表现（ c:MB;d:RhB）和(e) 染料（ i ：硫化铜空心球在过氧化氢 MB中降解； ii ：硫化铜空心球在过氧化氢 RhB降解； iii ：无催化剂 H2 O2 降解 MB；iv ：只有硫化铜空心球形催化剂没有 H2O2 降解 MB；v：商业硫化铜粉末与 H2O2 降解 MB；vi ：商业硫化铜粉末与 H2O2 降解 RhB）考虑催化剂的稳定性是很重要的， 以他们的程序， 在相同的条件循

22、环催化实验，下图进行了 5 次。 图 7 为催化降解循环测试配置文件。 如图 7 的顶部所示。降解 30 分钟后， MB降解率在很大程度上达到 90。总的脱色率达到 95.6 ，并重复该步骤后五次后脱色率保持在 89.7 。而 RhB溶液（图 7 的底部），降解速率稍有下降，但 40 分钟后保持高的水平。 再循环五次后降解率仍有近 80。从这些结果中可以看出， 所制备的 CuS中空结构被认为在染料脱色是有效的， 并且在催化剂实际净化水是一个有用的方案。图 7 所得中空的 CuS的催化剂以及过氧化氢五次催化试验中MB（上）和 RhB（底部）剖面3.3 分层的硫化铜空心微球的合理增长机制TU 在水

23、溶液中合成金属硫族化合物是一种常用的硫源跃迁过程。TU分子具有孤对电子，氮和硫的原子，与金属锰配合具有优良的协调能力。27 因此，Cu(Tu)x 2+也可以得到的 TU，把它加入到含有铜蓝水溶液离子搅拌。27 而 TU溶液加热 80C 的温度，可分解产生二氧化碳（ CO2）和活性 S2- ，16,27它可以带动Cu(Tu)x 2+逐步释放铜离子。 因此，新分离的 Cu2+与反应积极 S2- 立即生成硫化铜核。主化学反应可表示为下面的等式(5) 、 (6) 和(7) ：27,48声化学是基于声学现象连续形成，在水溶液中的气泡内生长爆裂导致，从而可以实现非常高的温度（5000 K）和高压（ 20

24、兆帕）和非常高的冷却速率（ 1010Ks-1 ）从而在泡沫崩溃。自由基物种可以从水分子中溃散的气泡49 内气相分解产生，所以在超声条件下，可以提升TU分子分解，以产生CO2 气体和 S 2- ，同时进一步加速CuS晶体成核速率。因此TU制备醋酸铜和水溶液开放系统产生大量的纳米铜蓝颗粒 , 它是由 Kristl sgroup 发现的。 50 它清楚地表明，不能通过超声波在空气环境下制造CuS的中空结构。即在此状态下，从TU分解的二氧化碳气泡不会作为模板制备中空结构，并使本体溶液有助于超声波的脱气逸出。而在我们的预先设计的封闭系统中，分级的 CuS空心微球成功地被超生分解成相同的前体溶液， 它被认

25、为是一种巧妙的制造方案。在封闭条件下， 新产生的二氧化碳微泡可以在饱和蒸汽压力存在，这类似于低温下在溶液中水热过程的反应。27因此，产生并滞留在水溶液中可以作为聚合中心，以帮助CuS核在 CO与水之2间的溶液的气 - 液界面上形成和聚合大量的二氧化碳微泡。也不是没有可能的，采用二氧化碳微泡作为超声分解过程“模板”制作中空微球，并且是分层的， 另一示例通过我们以前研究的CuO空心结构的报导。 42此外，通过在控制时间变化的实验揭示了分层的 CuS空心微球的生长和形态演变过程。图 8 表示在不同时间反应阶段获得的硫化铜产品 FESEM图像。反应时间 5 分钟，收集由微小的纳米颗粒组装的附聚物产率差

26、（图 8a）。当超声处理时间 20 分钟，硫化铜纳米晶粒后在 CO2和水之间的溶液的气 - 液界面上聚集和生长，趋向于组装成具有约 200-300 纳米的直径（图 8b）中空球形结构，其中，内表面是紧密和完美几何对称（图 2 的插图 8b）。它表明， CO2气体的气泡被引入作为“模板”来帮助的CuS核聚集和生长。而超声处理时间延长至30 分钟，大量的空心球被压塌（图8c），这表明，硫化铜中空结构的内部形成的空心球逐渐溶解以供给构离子再结晶。随着超声处理时间延长至40 分钟，次级生长期间获得较大的聚集成直径为500nm的亚微球（图 8d）。当超声处理时间达到60分钟，分层的 CuS空心微球通过二

27、次生长和熟化过程最终形成的具有在 11.2 微米的外径（图 2a 和 b）。中空结构表面有纳米片与交叉点，这是由六角形 CuS 的固有晶体特性来确定的，因为纳米片的形成是在适当的条件下更容易实现。30,31,36 基于上述分析和结果， 该示意图形成的分层 CuS中空结构示于图 9，并且是一种水解、聚集、次生生长和成熟的过程。图 8 硫化铜样品的电镜照片，在不同的反应时间下（a）5; （b）20; （c）30;(d ）40 分钟图 9 形成分层 CuS空心球示意图4 结论模板和无绿色声化学合成的技术证明，构建分层结构的CuS空心球无任何模板和添加剂。所制备的 CuS的产品表现出均匀的几何形状与中

28、空的特性，它们的壁是由单晶纳米片组装的晶格。我们还提出了合理的空心硫化铜架构形成机制。显然，合成的分层的 CuS结构表现出优异的过氧化物酶之类的性能，以及在氧化氢的协助下，可以进一步对环境整治有机污染物，脱色高度浓缩含染料的溶液的发展具有广泛的应用前景。 当然，目前它也被应用到其它应用中，例如太阳能电池，光学和电子材料，等等都是有用的。另外，绿色声化学技术将是很容易适用于创作面向其它分级的空心无机官能纳米材料及其特定的应用程序。致谢第一作者邓崇海博士，感谢谢毅（中国科学技术大学）教授的帮助，这项工作是由中国国家自然科学基金（11079004， 10979047 和 11135008），以及五科

29、学和安徽省优秀青年科技基金（ 1308085JGD06）的支持。参考文献1 M. Zhou, R. Zhang, M. Huang, W. Lu, S. L. Song,M. P. Melancon, M. Tian,D. Liang and C.Li, J. Am. Chem.Soc., 2010, 132, 15351-15358.2 J. Liu and D. F. Xue, J. Mater. Chem., 2011, 21, 223-228.3 Y . Zhang, J. Tian, H. Li, L. Wang, X. Qin, A. M. Asiri,A. O. Al-Youbi

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