电镀合金幻灯片

1、1,第七章 电镀合金,7.1 概述 7.2 金属共沉积理论 7.3 电镀合金层的相特点和共沉积的类型 7.4 影响金属共沉积因素 7.5 电镀合金的阳极 7.6 电镀Cu-Sn合金 7.7 电镀Ni-Fe合金 7.8 电镀Zn-Ni合金 7.9 电镀金合金,2,为什么要用合金镀层,对镀层性能上的高要求 品种远远大于单金属 特殊的物理性能、化学性能、机械性能，使合金镀层在各方面优于单金属镀层,3,优势方面,抗腐蚀性 硬度 耐磨、减摩性能 耐高温性能 弹性 焊接性 外观,4,7.1.1 电镀合金的历史与发展 7.1.2 电镀合金的应用和分类 7.1.3 电镀合金镀液的类型 7.1.4 电镀合金的特

2、点,电镀合金与热熔性合金相比 电镀合金镀层与单金属镀层相比,7.1 概述,5,6,7.1.1 电镀合金的历史与发展,1840年前后，有关电镀合金的报道就陆续出现； 1870年首次出版了电镀青铜的专著； 1905年 Spitzer发表电镀黄铜及其电沉积理论的研究论文； 1910年Fild在发表了电镀黄铜、Cu-Ag合金的论文； 19101930年间，Hoing、Blum等人相继发表了关于镀液性能、镀层结构分析的论文,7,19311950年间，电镀合金发展迅速，研究的合金种类较多，并且开发出了光亮电镀工艺； 19621980年，Brenner、Krohn、Sivakumar、青谷薰、Khomuto

3、v、Srivastava、Fedot、东敬、林忠夫、仓知三夫、小西三郎等人先后总结了不同时期的电镀合金的发展状况，并发表论文或出版专著,8,7.1.2 电镀合金的应用和分类,230种，生产30多种,Cu-Zn,Cu-Sn,Ni-Fe,Ni-Co,Zn-Ni,Zn-Sn,Sn-Ni,Pb-Sn,Cd-Ti,Au-Co,Au-Ni,Pb-In,Pb-Sn-Cu,9,可焊性合金镀层,耐磨性合金镀层,磁性合金镀层,减摩性合金镀层,仿不锈钢合金镀层,贵金属合金镀层,Sn-Pb,Cr-Ni Cr-Mo,Co-Ni Ni-Fe,Pb-Sn Pb-Ag,Fe-Cr-Ni,Au-Co Au-Ni Pd-Ni,防

4、护性合金镀层,防护装饰性合金镀层,Cd-Ti Zn-Ni Sn-Zn,Cu-Sn Sn-Ni Ni-Fe,轴承合金镀层,10,7.1.3 电镀合金镀液的类型,简单盐镀液,配合物镀液,有机溶剂镀液,熔融盐镀液,11,7.1.4 电镀合金的特点,电镀合金与热熔性合金相比: 容易获得高熔点和低熔点金属组成的合金 可获得热熔相图所没有的合金 在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金相比，硬度高，延展性差 容易获得组织致密，性能优异的非晶态合金,12,电镀合金镀层与单金属镀层相比 能获得单一金属所没有的特殊物理性能，如导磁性，减摩性（自润滑性），钎焊性 合金镀层结晶更细致，镀层更平整光亮 可获得非晶态结构镀

5、层 合金镀层可具备比组成他们的单金属更耐磨、耐蚀、更耐高温，并有更高硬度和强度，但延展性和韧性通常有所降低,13,不能从水溶液中单独电镀的W、Mo、Ti、V等金属可与铁族金属Fe、Co、Ni实现共沉积 能获得单一金属得不到的外观，通过成分设计和工艺控制可得到不同色调的合金镀层，具有更好的装饰效果,14,7.2 金属共沉积理论,金属共沉积的条件 实际金属共沉积时的特点和影响因素 在合金共沉积理论中的阴极极化曲线,15,一、金属共沉积的条件,1、条件,合金中的两种金属至少有一种金属能单独从其水溶液中电沉积出来 金属共沉积的基本条件是两种金属的析出电位要十分接近或相等,16,17,通常将金属在阴极表

6、面开始析出时的电位称为该金属的析出电位，也称沉积电位,金属的析出电位,18,2、实现共沉积通常采取的措施,19,二、实际金属共沉积时的特点和影响因素,1、电极材料性质的影响： (1)形成合金时的去极化作用诱导共沉积 (2)形成合金时的极化作用,电化学反应迟缓，使极化增大,钝化极化：电极表面吸附外来质点，如氧化物或表面活性剂等，使放电困难,20,2、双电层结构的影响：当金属共沉积形成合金时，由于双电层中离子浓度和双电层结构的变化，离子的还原速度也将发生变化。电极反应速度主要取决于反应物离子在双电层中的浓度，而与溶液中离子浓度无关,21,3、金属离子在溶液中的状态的影响：当金属离子共沉积时，由于另

7、一种离子的存在，会使某种放电离子在溶液中所处的状态发生变化，也可能形成新的离子形式，从而使金属离子还原速度受到影响,22,三、在合金共沉积理论中的阴极极化曲线,氰化物镀液电沉积Ag-Zn合金极化曲线,23,氰化物镀液电沉积Ag-Cd合金极化曲线,24,Pb,Cu,碱性酒石酸盐镀液电沉积Cu-Pb合金极化曲线,25,7.3 电镀合金层的相特点和共沉积的类型,一、固态合金的相特点,26,形成合金的各组元（金属或非金属）仍保持原来组元的结构和性质 例如：Sn-Pb、Cd-Zn,1、机械混合物合金 （低共熔点合金,27,两种或多种金属离子在电解液中共沉积形成固体溶液，将溶质原子溶入溶剂的晶格中，仍保持

8、溶剂晶格类型的金属晶体 例如：Cu-Zn,2、固溶体合金,28,29,间隙固溶体,溶剂,溶质原子,30,置换固溶体,溶剂,溶质原子,31,3、金属间化合物： 合金组元间发生相互作用而生成的一种新相，其晶格类型和性能完全不同于任一组 元，一般可用分子式表示其组成 例如：Cu6Sn5、Ni3Sn2,32,33,金属间化合物,34,金属间化合物,35,电子化合物,36,4、非晶态合金： 电沉积得到的非晶态合金，一般是以过渡元素（Fe、Co、Ni、Cr）为主，含有少量的P、B、 Mo、 W、Re等的合金。非晶态合金的原子排列是无序的，无晶粒间隙、位错等晶格缺陷，无某一成分的偏析现象，它是各项等同的均匀

9、合金。 例如Ni-P合金,铼,37,非晶态合金属介稳状态，对热具有不稳定性，在加热过程中结构会发生变化，并引起原子重排而逐渐结晶化,加热,38,电沉积合金与热溶法制备的合金的不同,1) 电沉积合金是非平衡（体系）状态 (2) 合金相的组成不同 (3) 电沉积合金具有特殊的显微结构,39,二、共沉积的类型,40,41,42,43,44,45,46,47,正常共沉积 正则共沉积 非正则共沉积 平衡共沉积,48,在沉积层中，组分金属之比与电解液中相应金属离子含量比符合以下关系式,正常共沉积,0,0,合金中电势较正金属和电势较负金属的摩尔分数,电解液中电势较正金属和电势较负金属的离子浓度,49,提高电

10、解液中金属离子总含量,提高电解液温度,增加搅拌,降低阴极电流密度,提高阴极扩散层中 的金属离子浓度,正则共沉积,提高镀层中电势 较正的金属含量,50,简单金属盐的电解液的共沉积,有些配合物的电解液的共沉积,各组分的平相差较大，且共沉积时不能形成固溶体合金时,正则共沉积,51,正则共沉积,Ni-Co,Pb-Sn,Cu-Bi,52,配合物电解液，特别是配合物浓度对某一组分金属的平有显著影响的电解液,非正则共沉积,各组分的平接近，且易形成固溶体合金的电解液,非正则共沉积,53,氰化物镀 Cu-Zn,非正则共沉积,54,酸性体系 镀 Cu-Bi,酸性体系 镀 Pb-Sn,平衡共沉积,55,非正常共沉积

11、 异常共沉积 诱导共沉积,56,注意,对于给定的电解液，只有在某一浓度、一定的工艺条件下才能出现异常共沉积，当条件发生变化时，有可能转为正常共沉积,异常共沉积,57,含有铁族金属（Fe、Co、Ni）中的一种或多种合金的共沉积多属于,异常共沉积,58,异常共沉积,Fe-Co,Fe-Ni,Fe-Zn,Ni-Co,Zn-Ni,Ni-Sn,59,诱导共沉积,60,诱导金属：通常把能促使难沉积金属共沉积的铁族金属称为诱导金属,61,诱导共沉积,Ni-Mo,Co-Mo,Ni-W,Co-W,62,7.4 影响金属共沉积因素,金属共沉积的类型 电解液成分的影响 工艺条件的影响,63,电解液成分的影响,1、电解

12、液中金属离子浓度的影响 (包括金属离子浓度和金属离子总浓度,64,正则,非正则,平衡,异常,诱导,65,66,硫酸盐镀Co-Ni,Co：-0.277V Ni： -0.246V,67,2、配位剂浓度的影响：P194 单一配位剂：氰化镀黄铜；酸性氟化物镀Sn-Ni 混合配位剂：碱性氰化物镀Cu-Sn,68,69,3、添加剂的影响,添加剂与配位剂相比，其影响要小得多 添加剂含量达到一定值后，镀层组成可基本不变 添加剂通常对简单盐镀液有明显影响 添加剂对合金成分的影响常有选择性,70,71,72,工艺条件 pH 电流密度 温度 搅拌,73,与合金共沉积类型无关，主要是通过影响金属配合物形式来影响合金组

13、成,工艺条件,pH,74,Zn-Ni 合金,75,对于正则共沉积来说，增加电流密度通常会有助于电势较负金属沉积速率的增加,电流密度,76,77,78,对于正则共沉积来说，增加温度，合金中电势较正金属的含量增加，受温度影响比较明显,温度,79,80,搅拌或阴极移动能降低阴极扩散层厚度，从而直接影响合金组成 对于正则共沉积，随搅拌强度的增加，合金成分中电势较正金属的含量增加 对于非正则共沉积、异常共沉积，搅拌影响不大,搅拌,81,82,7.5 电镀合金的阳极,可溶性合金阳极 可溶性单金属联合阳极 不溶性阳极 可溶性和不溶性联合阳极,消耗量较小的金属离子可用金属盐或氧化物来补充,两种金属阳极溶解电位

14、接近，可分别制阳极板，挂在同一阳极导电桥上 两种金属阳极溶解电位相差较大，应用两套阳极电流控制系统,83,7.6 电镀Cu-Sn合金（青铜,一、概述 二、氰化物镀Cu-Sn合金,84,一、概述,85,三类铜锡合金的比较,86,三类铜锡合金的比较,缺点：脆性大，产品不能经受变形,87,注意,电镀铜-锡合金是我国代镍镀层应用最广泛，生产规模最大的一种合金。 铜-锡合金一般代替镍金属作为防护-装饰性电镀的底层或中间层,88,Cu-Sn合金种类,氰化物电镀Cu-Sn合金镀液,低氰化物焦磷酸盐镀液,低氰化物三乙醇胺镀液,无氰电镀Cu-Sn合金镀液,焦磷酸盐锡酸盐镀液 酒石酸盐锡酸盐镀液 柠檬酸盐锡酸盐镀

15、液 HEDP(1羧基乙叉，1二膦酸）镀液 EDTA镀液,89,二、氰化物镀Cu-Sn合金:P209,90,氰化亚铜,主盐,锡酸钠,游离氰化钠,络合剂,氢氧化钠,91,辅助络合剂 防止锡酸盐水解 及氢氧化铜沉淀 促进阳极正常溶解,添加剂 使镀层晶粒细致， 外观色泽均匀， 提高锡的含量， 提高镀层的光泽,酒石酸钾钠,明胶,92,以高锡镀液为例,1、配位平衡及电极反应 2、阳极 3、溶液配制,93,94,Cu,Sn,CN,OH,铜以氰化亚铜的形式加入,锡以锡酸钠的形式加入,95,1、配位平衡及电极反应,96,4价锡,97,2、阳极,可溶性铜锡合金作阳极,Cu+、Sn2,Cu+、Sn,黄绿色膜 半钝化

16、,黑色膜 完全钝化,98,ad,99,bC,100,Cd,101,合金溶解过程中，可能伴随着Cu2+、Sn2+生成，这些都是有害的,102,杂质,双氧水,103,消耗金属锡 、镀层发灰，结晶粗糙，产生毛刺,2价锡,亚锡酸,Sn2+和NaOH,104,杂质：过量的碳酸盐应定期除去,105,3、溶液配制：P209,1,2,3,40NaCN,搅拌条件下 CuCN,NaOH溶解， 加热沸腾,搅拌条件下 Na2SO3,游离NaCN,小电流电解，过滤，加明胶,106,明胶配制 将40g明胶和25gNaOH共溶于1000mL水中，加热至沸腾，数分钟后即可使用 将5g/L明胶用冷水浸2h，然后用蒸气通入，加热

17、至沸腾，数分钟后即可使用,107,无氰电镀光亮铜-锡合金,工艺稳定，溶液无毒，分散能力，深镀能力好，适合于复杂形状的工件，镀层光亮细致，均匀，不需机械抛光，就可做装饰镀铬的底层，应用前景广阔，经济效益、社会效益高,108,镀锡稳定剂，由于酸性镀锡是以二价锡来做主盐，而二价锡盐在酸性溶液中又非常容易被空气氧化为四价锡，因此在镀液中添加二价锡稳定剂是十分重要的,109,这类稳定剂主要有,有机稳定剂有肼类：水合肼、硫酸肼、盐酸肼 还原性酸：抗坏血酸、山梨酸钠、硫代苹果酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、乙氧基-a-萘酚磺酸及其它取代苯酚磺酸 酚类：间苯二酚等、间苯三酚、焦棓酚、1，2，3-连苯三酚、氨

18、基酚 氢醌类：氢醌、氢醌硫酸酯、氢醌磺酸酯,110,苯胺类：N，N-二丁基对苯二胺 吡唑酮类：1-苯基-3-吡唑酮 硫醇或硫醚：2-硫代乙醇、脂肪族硫醇、二羟基丙硫醇、2，2-二羟基二乙硫醚 无机稳定剂：TiCl3、ZrSO4、V2O5、NaVO3、Nb2O5、Na2WO4、钽的氯化物,111,电镀铜-锌合金,含铜50%左右的白色黄铜 含铜60-70%左右的黄色黄铜 含铜90%左右的高铜黄铜，外观近似青铜,仿金镀层 应用广,112,碱性氰化物电镀铜-锌合金,113,电镀铜-锌合金,114,溶液配制,氰化钠,氰化钠,氰化亚铜,氰化锌,60后冷却,其他成分,115,116,注意,最好用压延的铜锌合

19、金板，成分最好与镀层的成分相同或接近，否则容易引起溶液不稳定 使用前，阳极需在65010下退火1-2h，并在5%硝酸溶液中浸蚀，用金属刷子刷洗后才能使用,117,后处理,钝化（重铬酸盐较好）涂覆有机膜,丙烯酸类,环氧树脂类,聚氨酸类,其他,118,仿金镀层的去除,清漆，底层是铜锌合金或铜锌锡三种合金镀层。在退除镀层之前应先退除表面漆层。用双氧水或氢氧化钠先去除清漆层后，可在下述溶液中退除仿金镀层： 铬酐150-250g/L 硫酸5-10g/L 也可在下述溶液中电解去除： 亚硝酸钠30-40g/L pH值5-7 阳极电流密度1A/dm2,119,7.7 电镀Ni-Fe合金,一、概述 二、工艺规范

20、 三、溶液配制 四、阳极,120,一、概述,Ni-Fe合金,高铁合金,低铁合金,25-35%Fe,10-12%Fe,注意： Fe21-Ni79%的合金是磁性镀层,121,Ni-Fe合金特点 溶液稳定，易管理，损耗小 镀层性能良好，色泽光亮，成镍白色 镀层韧性好，套铬容易 可在钢铁基体上直接电镀 节约了贵金属镍 可由光亮镀镍液转化为Ni-Fe合金镀液 镀层做装饰镀铬的底层，尤其适合钢铁管件,122,Ni-Fe合金,单层Ni-Fe合金,双层Ni-Fe合金,三层Ni-Fe合金,装饰铬,123,用作装饰性镀铬的底层,基体,高铁合金（厚,铬层,低铁合金（薄,防止在腐蚀性介质中产生黄色斑点,2/3,124

21、,含Fe1240%的全光亮Ni-Fe合金层可代替全光亮镀镍层，多用于自行车行业,125,代替全光亮镀镍层,Ni-Fe抗腐蚀 Ni-Fe硬度 Ni-Fe韧性,镍层 镍层 亮镍层,126,二、工艺规范：P212,127,硫酸镍/氯化镍、硫酸亚铁：主盐 氯化钠：阳极活化剂 柠檬酸钠：稳定剂，配合Fe3+ 硼酸：缓冲剂 糖精：初级光亮剂 791：次级光亮剂 苯亚磺酸钠：辅助光亮剂 十二烷基硫酸钠：润湿剂,柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸的盐类及其混合物、抗坏血酸、硫酸羟胺等,128,三、溶液配制,1,2/3,硫酸镍 氯化钠 硼酸（沸水溶解） 柠檬酸钠,60 pH=3-3.5,2,1,硫酸亚铁pH=3.5,活性

22、碳过滤加光亮剂加水至规定体积 调pH，60 1A/dm2小电流电解,129,润湿剂及光亮剂的配制 12-烷基硫酸钠 苯亚磺酸钠 791：610倍水稀释 糖精：适量水溶解,30倍以上沸水稀释,130,添加剂的添加方法,少量多次 连续滴加,131,溶液中镍、铁离子含量的比值是影响合金镀层中含铁量的主要因素,注意,132,注意,pH3.8； 阳极钝化； 剧烈空气搅拌； 升高温度； 镀液中含有双氧水或高锰酸钾 等氧化性强的物质,当,可使Fe2+氧化为Fe3,pH=3.23.8，电镀过程中，pH值会不断升高，每小时用精密试纸测定一次，并应及时用15%-20%H2SO4调节,Fe(OH)3沉淀,133,减

23、少Fe3+措施（ Fe3+1g/L,1、pH值高于3.8时，连续操作时间不可太长 2、最好使用含硫的镍阳极并保持适当的阳极面积，一般Sa:Sc=2:1 3、不电镀时应立即关闭空气搅拌，降低温度 4、如果无过滤设备，最好采取阴极移动 5、当Fe3+含量增加过多时，应取走一些铁阳极,134,注意,补加某种成分时，应先用热水溶解，有的原料还需要用活性炭处理后，经过过滤入槽 凡添加某种成分和补加溶液时，都应事先将所用溶液的pH值调至3左右再加入槽中,135,镀液中的铁含量,低铁镀层,中铁镀层,高铁镀层,通过调节镍阳极和铁阳极面积比来控制二价铁离子的含量,136,四、阳极,Ni、Fe分挂 Ni75Fe2

24、5合金阳极,137,注意,铁阳极纯度高，放钛篮或用镍铬丝做挂具，聚丙烯阳极套，不可与镍阳极装在一起 镍阳极以含硫的镍阳极最好 调节铁阳极面积，控制溶液中的铁含量 定期过滤，过滤后十二烷基硫酸钠被活性炭吸附，应更新添加,138,电镀镍-磷合金工艺规范,耐蚀性好 硬度高 耐磨性好 能屏蔽电磁波,提供磷,稳定亚磷酸含量、 缓冲剂,可溶性镍阳极和不溶性阳极石墨混合使用1:3-5,139,电镀镍-锌合金工艺规范,黑镍镀层 消光 吸热,硫氰酸根中的硫与镍生成黑色硫化镍,镀后钝化、涂油或上一层有机涂料,140,电镀锡-镍合金工艺规范,黑镍镀层 消光 吸热,发黑剂 含S、N化合物 如含硫氨基酸 蛋氨酸 胱氨酸

25、 半胱氨酸,镀后钝化、涂油或上一层有机涂料,141,7.8 电镀Zn-Ni合金,一、概述 二、Zn-Ni合金电镀工艺规范 三、Zn-Ni合金溶液配制 四、Zn-Ni合金钝化,142,一、概述,Zn基合金,Zn-Ni合金,Zn-Fe合金,Zn-Co合金,Zn-Ti合金,Ni 1015%耐蚀性最佳,Co1,Fe 0.227%，一般1,Ti 0.22%，耐蚀性接近Cd,高耐蚀性合金 低氢脆,代镉镀层,143,Zn-Ni合金,Zn-Fe合金,Zn-Co合金,异常共沉积,144,Zn-Ni合金特点,1镀层防护性高，比锌镀层高2倍以上，含镍量为13%的Zn-Ni合金的耐蚀性是锌镀层的6倍，可用于高防护性部

26、件或作为代镉镀层； 2.较高的耐磨性，镀层硬度可高达300HV左右 3.电流密度范围宽，分散能力好，适合形状复杂的工件电镀,145,4电镀工艺的氢脆性很小，几乎无氢脆，适用于高强度钢的电镀； 5合金与基体结合牢固，镀层具有良好的可焊性； 6镀液成分简单，使用方便，易于维护； 7镀液毒性低，有利于环境保护 8能在紫外线照射下使用,146,147,148,149,中性盐雾实验,150,注意,Zn-Ni合金电沉积属于异常共沉积。锌比镍优先沉积,151,二、 Zn-Ni合金电镀工艺规范,152,三、 Zn-Ni合金溶液配制：P214,氯化锌 氯化铵,1/3,硼酸（沸水溶解,1,氯化镍 热水溶解,2,1,2,十二烷基硫酸钠及光亮剂,3,153,四、Zn-Ni合金钝化,低铬钝化,中铬钝化,154,电镀Zn-Ni合金耐蚀性,Zn-Ni合金层盐雾实验后的外观,155,Zn-Ni合金层镍含量与红锈出现时间的关系图,156,Zn-Ni合金层镍含量与腐蚀电流密度的关系图,157,Zn-Fe合金电镀工艺规范,Fe0.2-0.7% 容易钝化 耐蚀性能优良 尤其黑色钝化,铁粉 锌