变形及热处理影响Zr-4合金显微组织的研究

第32卷第6期2010年11月上海金属SHANGHAIMETALSVO132，NO6NOVEMBER，20105变形及热处理影响ZR一4合金显微组织的研究李强刘仁多周邦新姚美意上海大学微结构研究重点实验室，上海200444【摘要】ZR一4合金样品经1020保温20MIN后水淬处理，形成了一些富集FE和CR的片层状BZR相BCC结构，A0362NM。其中FE含量约为365WT，CR含量约为061WT，SN含量约为157WT。该BZR相经变形及580热处理后分解，形成一ZR和细小的、带状分布的ZRCR，FE第二相，所以ZR4合金经B相水淬、变形及热处理后也可得到细小且分布较均匀的第二相。【关键词】ZR4合金变形热处理BZR显微组织EFFECTOFDEFORMATIONANDHEATTREATMENTONTHEMICROSTRUCTUREOFZIRCALOY4LIQIANGLIURENDUOZHOUBANGXINYAOMEIYITHEKEYLABORATORYFORADVANCEDMICROANALYSIS，SHANGHAIUNIVERSITY【ABSTRACT】SOMELAMELLAR3ZRBCC，A0362NMRICHERINFEANDCRWASDETECTEDINTHEQUENCHEDZIRCALOY一4SAMPLESAFTERHEATINGAT1020OCFOR20MINTHECONTENTSOFFE，CRANDSNINPZRWEREABOUT365WT，061WTAND157WTRESPECTIVELYTHISPZRWOULDDECOMPOSEINTOOCZRANDFINERIBBONLIKESECONDPHASEZRCR，FE2PARTICLESAFTERDEFORMATIONANDHEATTREATMENTAT580OCSOFINEANDUNIFORMLYDISTRIBUTEDSECONDPHASEPARTICLESCOULDBEOBTAINEDINTHEZIRCALOY4ALLOYTHROUGHWATERQUENCHINGFROMI3PHASE，DEFORMATIONANDHEATTREATMENT【KEYWORDS】ZIRCALOY4，DEFORMATION，HEATTREATMENT，PZR，MICROSTRUCTURE目前大多数压水核反应堆的燃料包壳材料是Z卜4合金，通过优化加工及热处理过程，可以进一步提高其耐腐蚀性能LJ。在生产工艺上通过B相淬火后，经过多道次的冷轧及在800以下低温再结晶处理，来控制ZR4合金中ZRCR，FE第二相的分布。微量NB的添加可以提高锆合金的耐腐蚀性能J，对于含NB锆合金，通过变形及热处理则可以获得细小且均匀分布的BNB第二相，这是由于NB的存在形成了稳定的8一ZR，13ZR是在610以下热处理分解形成的；ZR4合金是否也是通过类似的过程得到细小且均匀分布的ZRCR，FE第二相，目前尚未有明确的报道。因此本文利用高分辨透射电镜等手段对这一问题进行了研究。1实验方法ZR一4板材由西北有色金属研究院提供，合金成分见表1。将尺寸约为8MMX150MM，厚12MLN的锆合金片状样品，经酸洗10HF45HNO45H，O体积比的混合酸和水洗后，真空封装在石英管内，然后将试样加热到1020OC保温20MIN后淬入水中，同时敲碎石英管使样品迅速冷却，称之为I3相水淬处理。将P相水淬处理后的样品冷轧成06MM厚的薄片，裁切成20MMX9MM的小片，经酸洗及水洗后，分组放置在石英管中，在真空5103PA中分别进行580X5H、6502H的退火热处理，然后将加热炉推离石英管，用水基金项目国家自然科学基金资助50871064，上海市重点学科建设项目资助30107作者简介李强，男，博士，副研究员，上海大学微结构研究重点实验室，电话021661339616上海金属第32卷浇淋石英管进行冷却。试样经机械磨抛后用双喷电解抛光的方法制备TEM样品，所用电解液为10HC1090CHOH，低温抛光低于一30。用JEM2010F透射电子显微镜观察显微组织；用JSM6700F扫描电镜观察形貌，合金表面处理方式为如前所述的酸洗及水洗。表1ZR4合金的名义化学成分质量分数，元素FECRSNZR含量O18O24O07O131217余量2实验结果和讨论21ZR4合金经13相水淬处理后的显微组织本实验中，薄片状的ZR4合金样品经P相水淬处理后，由于冷却速度较快，发生B的马氏体相变，形成晶粒细小的ZR板条状组织，在仪ZR板条晶中形成了厚薄不一的片层状的相如图1AC，厚的达到100NM，薄的约10NM，经选区电子衍射图1D及EDS图2分析，证实这种片层状的组织为BCC结构的13ZR相，A0362NM图1D，这与文献3的报道一致。该8一ZR相富集了合金元素FE和CR，其中FE含量约为365WT，CR含量约为061WT，SN含量约为157WT。与ZR4合金的名义成分表1相比，该13一ZR相的SN含量基本符合合金的名义成分，而富集的FE含量则达到合金名义成分的近18倍，CR达到近6倍。从图1可以明显看出，片层状BZR的两边为相同的OTZR晶粒，13ZR的长度方向端头往往终止在ZR晶内，在同一一ZR晶粒内出现的BZR相一般有相同的取向关系。本实验中，虽然Z卜4合金中FE含量很低018WT024WT，但经13相保温后水淬，在发生13一仅马氏体相变的过程中，原B相中完全固溶的合金元素FE和CR因在仅一ZR中的固溶度很低，受相变前沿排斥并富集，达到可以稳定P相的浓度及温度条件，形成了亚稳态的DZR相。此外，在OLZR晶粒内几乎见不到其它第二相；在一ZR和13一ZR晶粒中，用HRTEM可观察到大量因水淬引起的晶体缺陷图3。图1ZR一4合金样品经13相水淬处理后的显微组织第6期李强等变形及热处理影响ZR4合金显微组织的研究7图2对应图1B的EDS谱图含量为重量百分比图3仪一ZR与BZR界面区域的HRTEM像及相应区域的傅里叶转换图在B相水淬处理的ZR一4合金中观测到13ZR相，至今鲜有报道；文献3中只发现了极少量的残留13ZR，而在本研究组其它一些相似13相水淬处理的ZR一4合金样品中也没有观I贝4到这种13ZR相的存在，这显然与实验条件密切相关。一方面ZR一4合金中稳定B相的合金元素FE、CR含量很低，另一方面RZRFECR系合金形成13ZR相的温度730较ZRNB系620OC高，所以在一般的13相处理条件下ZR一4合金较ZRNB系合金难观测到13相。22ZR4合金经B相水淬、变形及热处理后的显微组织ZR4合金经B相水淬后所形成的合金元素FE、CR富集的13相是亚稳相，经过适当的热处理会转变成OR一ZR和ZRCR，FE，第二相。经50变形量的冷轧及580OC5H和6502H两种制度的热处理，ZR4合金样品的TEM照片见图4，对应第二相的EDS谱图见图5。图4ZR4合金经13相水淬、变形及热处理后的显微组织EDS分析中发现两种温度处理后的显微组织均由等轴的再结晶一ZR晶粒和ZRCR，FE，第二相细小颗粒组成。由于第二相较小，EDS只作为定性分析，且分析时时常会包含基体部分，不可能得到准确的FE、CR绝对含量，所以EDS分析得到的ZR、FE、CR的成分有时不完全符合ZRFE，CR，的比例。随着处理温度的升高，一ZR晶粒尺寸增大，ZRCR，FE第二相尺寸也增大；13相水淬和冷轧后在580C【加热处理的样品，第二相非常细小，较均匀地分布在一ZR基体中，其中大多数第二相粒径尺寸小于50NM，并且可以看出一些第二相粒子呈现明显的条带状分布，这显然是冷轧形变8上海金属第32卷及BZR分解共同作用的结果。随着热处理温度的升高6502H处理，在一ZR基体晶粒长大的同时，ZRCR，FE第二相发生溶解、扩散和凝聚，形成较大尺寸的第二相，一般超过60NM，分布较均匀，也可看出条带分布的迹象。图5对应图4的第二相EDS图谱A图4A中第二相；B图4B中第二相上述结果表明，ZR一4合金也可以与含NB锆合金一样，通过适当的13相水淬处理，导致合金元素富集使形成的13ZR稳定存在，再经过大变形量的冷轧变形及适当的退火热处理，BZR分解形成细小且分布较均匀的第二相。当然，这种方式只是形成细小且分布较均匀的第二相的一种过程。Z卜4合金经B相水淬处理后，合金元素除了富集在BZR中，还会有部分过饱和固溶在ZR基体中L，这部分合金元素通过冷轧变形及退火热处理也会析出。由于冷轧变形使合金基体中存在大量的分布较均匀的晶体缺陷，退火热处理时，这些缺陷会促使过饱和固溶的合金元素形核析出，所以这种形式形成的ZRCR，FE第二相也会细小且分布较均匀。本实验中观测到的第二相应是上述两种过程共同作用的结果，其中呈现明显的条带状分布的ZRCR，FE第二相是经BZR分解过程而形成。3结论ZR4合金样品经102020MIN保温后水淬处理，会形成一些片层状富集了FE和CR的BZRBCC结构相，A0362NM。其中FE含量约为365WT，CR含量约为061WT，SN含量约为157WT。该BZR相经变形及580热处理后会分解，形成一ZR和细小的、带状分布的ZRCR，FE第二相，所以ZR_4合金经B相水淬、变形及热处理后也可以得到细小且分布较均匀的第二相。参考文献1STEINBERGE，WEIDINGERHG，SCHAAAZIRCONIUMINTHENUCLEARINDUSTRYSIXTHINTERNATIONALSYMPOSIUMCASTMSTP824，19841061222FOSTERJP，DOUGHERTYJ，BURKEMG，ETA1INFLUENCEOFFINALRECRYSTALLIZATIONHEATTREATMENTONZIRCALOY4STRIPCORROSIONJJNUC1MAT，1990邦新，李强，苗志8相水淬对ZR4合金耐腐蚀性能的影响J核动力工程，2000，2143393434姚美意，周邦新，李强，等热处理对ZR4合金在360LIOH水溶液中腐蚀行为的影响J稀有金属材料与工程，2007，3611192019235姚美意，周邦新，李强，等微量铌的添加对ZR4合