席风硕毕业论文纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究

毕业设计（论文）题目纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究题目类型工程技术研究类学院冶金与能源工程学院专业冶金工程年级2012级学号201210201249学生姓名席风硕指导教师马文会教授于站良高工日期2016年6月教务处制设计（论文）专用纸学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名年月日设计（论文）专用纸毕业设计（论文）任务书冶金与能源工程学院院冶金工程专业2012级学生姓名席风硕毕业设计（论文）题目纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究毕业设计（论文）内容本论文针对冶金级硅的杂质去除制备太阳能级硅。在冶金级硅中，杂质被包裹在硅颗粒内部，而导致常见的湿法提纯不能够达到其内部而难以实现深度除杂。对此本论文提出MACE法对冶金级硅进行深度提纯。基本思路所下1探讨冶金级硅中杂质的赋存状态。从冶金硅的硅中杂质晶界偏析微观形貌、合金杂质相的组成及分布等方面对硅中的金属杂质赋存特点进行详细分析，同时对处理后的片状硅料进行前后效果对比，为之后MACE法去除冶金硅粉中杂质实验奠定理论基础。2系统研究酸对刻蚀后的硅颗粒内各类杂质以及沉积的纳米金属颗粒的去除的效果，并确定去除各类杂质的最优条件。采用不同粒度、不同处理时间等参数条件对经过刻蚀的硅颗粒进行酸浸以去除其表面及内部的杂质。针对不同杂质采用与之相适宜的条件从而达到预期的效果。3对纳米金属颗粒辅助刻蚀法对含杂质的硅颗粒的刻蚀机理进行分析，对酸浸除杂机理进行分析。毕业设计（论文）指导教师（签字）主管教学院（部）长（签字）年月日设计（论文）专用纸纳米刻蚀强化工业硅中杂质去除新工艺研究学校昆明理工大学学院冶金与能源工程学院专业冶金工程班级冶金卓越121班学生姓名席风硕校内导师马文会教授校外导师于站良高工时间2016年6月设计（论文）专用纸RESEARCHONNANOMETALASSISTEDCHEMICALETCHINGINTENSIFYIMPURITIESREMOVEINMETALLURGICALGRADESILICONUNIVERSITYKUNMINGUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYFACULTYFACULTYOFMETALLURGICALANDENERGYENGINEERINGMAJORMETALLURGICALENGINEERINGGRADEMETALLURGICALEXCELLENCE121CLASSNAMEXIFENGSHUOINTRAMURALADVISORMAWENHUIPROFESSOREXTRAMURALADVISORYUZHANLIANGSENIORENGINEERDATEINJUNE2016设计（论文）专用纸I摘要太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，是地球上资源最丰富、分布最广的可再生能源。在全球能源安全和气候变化问题日趋严峻的形势下，光伏发电技术具有广阔的发展前景。冶金法制备太阳能级多晶硅凭借其生产周期短、成本低、污染小的优点而备受关注。本论文针对传统冶金法制备太阳能级多晶硅中湿法酸浸难以实现硅中杂质深度去除的问题，提出借助金属纳米粒子的催化作用，在冶金硅粉中引入纳米级孔道，使硅料内部包裹的夹杂充分暴露，通过SEM、XRD、EDS以及ICPAES对多孔结构、夹杂的杂质以及含有的杂质含量进行分析，以实现工业硅料中杂质深度脱除的目的。（1）通过对冶金级硅中杂质的赋存状态的研究，发现在冶金级硅的金属杂质主要以合金杂质相的形式为主，其中含有的金属杂质为FE、AL、CA、TI、V以及少量NI、CU等。（2）在多孔形成及杂质去除的影响因素中，时间在刻蚀过程中对多孔的形成有较大影响。较长的时间可以使硅粉表面的孔洞变得更加蓬松，有利于充分暴露包覆在工业硅表面的杂质。同时，硅粉中杂质去除率也逐步得到提高，最佳去除率为FE9823，AL9788，CA9793，TI9286，V9808。综合考虑到多孔形貌变化以及硅粉质量的损耗后最佳的刻蚀时间为2H。而硅粉粒径的变化对多孔结构的形成影响不是特别大，随着硅粉粒度的降低，杂质的去除率升高，最佳去除率FE9962，AL9817，CA9765，TI9717，V9959。综合考虑到多孔形貌变化以及硅粉质量的损耗，认为15075M硅粉粒度比较合适。（3）通过对沉积和刻蚀的过程中杂质相的探讨发现，沉积过程氢氟酸的存在会去除与其接触的一部分杂质，但仍有大部分杂质存在。而金属辅助刻蚀过程对杂质种类以及各元素的含量的去除有非常明显的作用，即使较短的时间效果依然很明显，尤其是金属杂质。相比其他洗银方法，硝酸不仅可以洗去沉积的金属颗粒，也能够对所暴露的一些杂质进行进一步的溶解和去除，可以强化杂质的去除效果。关键词冶金硅；杂质赋存状态；金属辅助刻蚀法；多孔结构；杂质去除设计（论文）专用纸IIABSTRACTSOLARENERGYISANINEXHAUSTIBLECLEANENERGY,THEMOSTABUNDANTRESOURCESANDTHEMOSTWIDESPREADOFRENEWABLEENERGYONTHEEARTHUNDERTHESITUATIONOFGLOBALENERGYSECURITYANDCLIMATECHANGEHASBECOMEINCREASINGLYGRIM，PHOTOVOLTAICPOWERGENERATIONTECHNOLOGYHASABROADDEVELOPMENTPROSPECTSTHEMETALLURGICALMETHODHAVEATTRACTEDMUCHATTENTIONBECAUSEOFITSSHORTPRODUCTIONCYCLE，THELOWCOST，LESSPOLLUTIONTHISPAPERPRESENTSANOVELHYDROMETALLURGICALPURIFICATIONMGSIMETHOD,WHICHCOMBINESTHEMETALASSISTEDCHEMICALETCHINGMACETHOSENANOSCALECHANNELSINDUCEDBYMACE,WHICHIMPURITIESINTHESILICONMATERIALWILLBEFULLYEXPOSEDIMPURITIESOFPOROUSSTRUCTURE,INCLUSIONANDCONTAININGIMPURITYCONTENTCARRIESONTHEANALYSISOFTHEIMPURITIESOFPOROUSSTRUCTURE,INCLUSIONANDTHEIMPURITIESCONTENTISANALYZEDBYSEM,XRD,EDSANDICPAESAIMINGTOACHIEVEDEEPREMOVALOFIMPURITYININDUSTRIALSILICONFORTHEPRODUCTIONOFLOWCOSTANDHIGHQUALITYSOGSI1BYINVESTIGATINGTHEIMPURITIESEXISTENCEFORMINTHEINDUSTRIALSILICONBULK,ITISFOUNDTHATMAINIMPURITYPHASESARESANDWICHEDINTHESILICONSUBSTRATEWITHEXISTENCEFORMOFALLOYPHASETHEMETALIMPURITIESMAINLYCONTAINFE,AL,CA,TI,V,ANDSMALLAMOUNTOFNIANDCU2AMONGTHEVARIOUSINFLUENCEFACTORSOFTHEPOROUSANDIMPURITYREMOVALINETCHINGPROCESS,THEETCHINGTIMEHAVEIMPORTANTINFLUENCEONIMPURITIESREMOVALANDPOROUSSTRUCTUREALONGTIMETOMAKEHOLESONTHESURFACEOFTHESILICONPOWDERBECOMESMOREFLUFFY，WHICHBENEFITOFFULLYEXPOSEDONTHESURFACEOFTHECOATINGININDUSTRIALSILICONIMPURITY。ALSO，SILICONPOWDERINIMPURITYREMOVALRATEISGRADUALLYIMPROVED。THERESULTSSHOWTHATTHEBESTIMPURITYREMOVALEFFICIENCIESAREFE9823，AL9788，CA9793，TI9286，V9808BYSYNTHETICALLYCONSIDERINGSILICONLOSSANDIMPURITYREMOVALEFFICIENCY,THEOPTIMALETCHINGCONDITIONSAREETCHINGTIME2HHOWEVER,THECHANGEOFTHESILICONPOWDERPARTICLESIZEHAVELESSINFLUENCEONPOROUSSTRUCTURE,WHICHHAVINGACERTAINSTABILITYWITHTHEDECREASEOFSILICONPOWDERPARTICLESIZE,THEIMPURITYREMOVALRATEINCREASEDCOMPREHENSIVECONSIDERINGTHEPOROUSMORPHOLOGYCHANGEANDLOSSOFTHEQUALITYOFSILICONPOWDER，15075MSILICONPOWDERPARTICLESIZEISMOREAPPROPRIATE设计（论文）专用纸III3THROUGHSTUDYTHEDEPOSITIONANDETCHINGPROCESSOFTHEIMPURITYPHASE，THEPRESENCEOFHYDROFLUORICACIDINTHESEDIMENTARYPROCESSWILLREMOVECONTACTWITHHISPARTOFTHEMATTERHOWEVER,MOSTOFTHEIMPURITIESARESTILLEXISTTHETYPEOFIMPURITIESANDTHECONTENTOFEACHELEMENTREMOVEDBYMACEHAVEVERYOBVIOUSEFFECT,EVENARELATIVELYSHORTTIMEEFFECTISSTILLVERYOBVIOUS,ESPECIALLYTHEMETALIMPURITYCOMPAREDWITHOTHERWASHINGMETHODS，AGNO3NOTONLYWASHAWAYDEPOSITMETALPARTICLES,BUTALSOHAVEEXPOSEDSOMEFURTHERDISSOLVEANDREMOVEIMPURITIES，WHICHCANSTRENGTHENTHEEFFECTOFIMPURITYREMOVALKEYWORDSMETALLURGICALGRADESILICONTHEOCCURRENCECHARACTERISTICSMACEPOROUSSTRUCTUREIMPURITIESREMOVE设计（论文）专用纸I目录摘要IABSTRACTII目录I第一章绪论111光伏行业的发展现状112太阳能级多晶硅产业发展状况413太阳能级多晶硅制备方法5131西门子法和改良西门子法12145132硅烷热分解法15176133流化床法187134冶金法制备太阳能级多晶硅814冶金硅湿法提纯的研究现状及问题8141湿法提纯的研究及问题8142纳米多孔结构在硅基体的除杂现状10143硅基体中纳米多孔结构的MACE引入研究1215本论文的提出13第二章研究内容和实验方法1521实验材料设备15211实验材料15212实验仪器和设备1522实验方案16221工业硅中杂质的物理赋存状态16222MACE法去除冶金硅中杂质实验研究17第三章冶金级硅中杂质赋存特征及MACE法去除研究2231引言22设计（论文）专用纸II32硅中主要杂质的赋存状态2233MACE法去除冶金硅中杂质实验研究29331刻蚀时间对孔结构以及杂质脱除的影响30332硅粉粒径对孔结构以及杂质脱除的影响3434小结37第四章MACE法各过程对杂质去除影响机理初探3941引言3942AG颗粒对杂质去除影响机理探索3943沉积过程对硅片表面杂质的影响探索4244刻蚀过程对硅片表面杂质去除机理探索4545硝酸洗银过程对硅片表面杂质的影响探索5246小结54第五章结论与展望5651结论5652展望57总结与体会58致谢60参考文献62附录A英文翻译原文66附录B英文翻译全文71设计（论文）专用纸第1页第一章绪论太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，是地球上资源最丰富、分布最广的可再生能源。在全球能源安全和气候变化问题日趋严峻的形势下，光伏发电技术具有广阔的发展前景。太阳能级多晶硅是太阳能电池的核心材料，是光伏产业发展的关键。11光伏行业的发展现状太阳能发电过程是物理过程，不产生环境污染物，对环境几乎没有影响，属于清洁能源。太阳能被人类利用有很多方式，包括太阳能光电转化、太阳能光热转化和太阳能光化学转化等，而其中的太阳能光电转化是将太阳能转化成电能1。1839年，BECQUEREL首先在电解池中观测到光生伏打效应，但直到1954年才由BELL实验室研发出第一个具有实用性的硅太阳电池，转换效率仅为452，因效率低、造价昂贵而缺乏商业价值。此后，随着研究者的不断努力，硅太阳电池的转化效率也得到不断的提升，在20世纪60年代，太阳电池的转化效率已经提高到15左右3。早期太阳电池由于其成本高昂的原因，主要应用在航空领域1958年3月美国的VANGUARD一号上首次装设了太阳能电池；1958年5月苏联发射的第3颗人造卫星上也装设太阳能电池；1969年美国人成功登陆月球，至此太阳能电池的发展达到了一个巅峰期。在20世纪70年代，由于中东石油禁运引发的能源危机间接促使太阳电池开始进入民用领域。世界各国都投入了大量人力和物力以加快研究太阳能的发和利用，并且实施各种财政补贴和减免税务等政策，扶持本土光伏产业的快速发展，增强其在国际上的竞争力。特别是美国、日本、德国等国家制定了法律条文促进光伏产业的发展，这些国家通过制定光伏研究计划加快对太阳能的开发研究，同时实施太阳能屋顶计划来刺激民众对光伏能源的使用。70年代中期，实验室电池的效率已经达到将近17。上世纪90年代以来，世界各国对太阳电池表现出浓厚的兴趣，并先后制定了系列政策和计划，推动了光伏产业的高速发展。美国政府在1992年通过了能源政策法以促进对新能源的研发利用；并在1997年实施百万屋顶计划，而且政府针对光伏产业出台了减免税收和补贴政策从而推进太阳能的使用。日木在1994年开始实施“朝日七年计划”，三年后又设计（论文）专用纸第2页宣布了7万光伏屋顶计划；1998年出台的“新阳光计划”，此计划的目标是在2010年利用太阳能发电的总功率达到5000MW4,5。德国为发展国内光伏产业也制定了法律政策，如1990的电力购买法。近些年来，世界各国政府积极推进太阳能发电计划。德国相继实施了“一千屋顶”计划和“十万屋顶”计划，2000年制定了可再生能源法，2004年再次修订6，规定新能源占德国全部能源消耗的比例最终要超过50，并制定了政府补助、新能源发电无条件入网、新能源与传统能源非对等税收等一系列政策，全力扶植新能源企业发展。德国的光伏产业发展是21世纪初世界光伏产业发展的主要推动力量。日本政府在2004年制定了利用太阳能发展光伏产业的长期发展目标，计划在2030年利用太阳能发电占发电总量507。美国从20102012年连续三年把能源发展作为年度国情咨文的中心议题，并把新能源作为能源战略中的重点发展对象。尽管自2008年全球金融危机后，美国整体经济放缓，但作为新能源之一的太阳能在2011年底装机容量达到了2008年底的三倍。2012年，美国进一步制定了到2035年之前，全国85的电力供应来自于清洁能源的目标，太阳能光伏发电将成为重要的实施载体。欧盟在2010年发布了“2050能源路线图（ENERGYROADMAP2050）”，提出到2050年所应用的可再生能源占全部能源需求的比例从目前的10上升到55以上，其中97来自于可再生能源，并明确太阳能光伏发电扮演重要角色。根据欧洲光伏工业协会EPIA预测（图11），太阳能光伏发电将在未来占据世界能源消费的重要地位，成为世界能源供应的主要。在世界总电力供应中的占比将在2030、2040、2100年分别10、20、60以上8。我国太阳能发电技术发展至今已有几十年的历史。20世纪90年代以来，由于太阳能光伏产业高额利润的驱动及技术和人才的引进，我国的太阳能多晶硅产业取得了飞速发展，其产业规模迅速扩大，产品广销国际市场。自2002年以来，我国太阳能电池产量连续多年以超过100的年增长率快速发展，且自2007年以来产量一直居于世界首位。同时，高纯多晶硅制备业从2005年L00L03KG的产量增长到2011年的63067103KG，多晶硅材料自给率从2005年的不足10提高到2011年的50；太阳能电池累计装机容量从2005年不足50MW增长到2010年的800MW。根据国家能源局的最新统计数据，截至2015年，我国光伏总装机量达到了4318GW，新增装机容量1518GW，成为全球光伏发电装机容量最大的国家（图12）。在我国当前光伏装机总中，光伏电站装机3712GW，分布式电站装机606GW，年发电392亿千瓦时，占全国发电量的07。从国家能源局最新公布的光伏十设计（论文）专用纸第3页三五规划来看，2020年光伏计划装机将超过100GW（图13）。而目前2015年底光伏总装机量仅有4318GW，也就是说未来5年年均光伏潜在装机规模将达到10GW以上9。图11世界能源结构预测FIG11THEWORLDENERGYSTRUCTUREPREDICTION图12中国光伏发电新增装机容量与累计装机容量FIG12PHOTOVOLTAICPOWERGENERATIONOFNEWPOWERCAPACITYANDTOTALINSTALLEDCAPACITYOFCHINA设计（论文）专用纸第4页图13根据十三五规划未来5年我国光伏总装机量预测FIG13TOTALINSTALLEDCAPACITYFORECASTINTHENEXTFIVEYEARSACCORDINGTOTHECHINAS13THPLANOFFIVEYEARNATIONALDEVELOPMENT12太阳能级多晶硅产业发展状况国际上95以上的太阳能电池是利用硅材料制备的，硅的纯度越高，光电转换效率也越高，因此，多晶硅成为全球电子工业和光伏产业的基石10。太阳能级多晶硅是光伏效应的发生载体，是多晶硅太阳能发电系统不可或缺的核心原料。它不属于自然产物，是通过工业生产加工制取的。在其实际工业生产及使用中包含了众多生产环节或生产过程，这些生产环节或过程组成了太阳能级多晶硅的产业链，其产业链包含了硅石生产、高纯多晶硅生产、太阳能电池生产、光伏系统组装等产业。但近年来由于金融危机的持续影响，特别是欧债危机的冲击后，政府对新能源补贴政策进行调整，导致多晶硅产业链的萎缩，国内大部分企业面临着停产的危机。在受到外部冲击影响的同时，太阳能级多晶硅生命周期也存在着相关环境问题，影响着整个产业链的发展。国内多晶硅产业面临的主要环境问题主要有未能实现多晶硅的闭环生产，污染物处理困难，对环境影响较大；多晶硅生产属于高耗能过程，导致对区域电力负荷系统承载力要求较高，国内电能主要依靠火力发电进行供给，火力发电对环境的污染比较大；同时，国内太阳能级多晶硅产业相关的环保技术政策和规范缺失，行业污染防治技术指南等还处于研究阶段，政府调控缺乏技术指导11。设计（论文）专用纸第5页13太阳能级多晶硅制备方法光伏发电是利用半导体器件的光伏效应进行的光电转换，硅材料作为太阳电池最主要基材，其供应的量是决定最终产业化程度的最主要性因素。硅材料应用于太阳电池对于纯度要求为太阳能级SOLARGRADESILICONSOG67N，目前其原材料的供应主要有两个来源一个的是来自于半导体工业电子级ELECTRONICGRADESILICONEOG912N硅材料头尾的料，另一个的是经提纯工艺后得到太阳能级的硅材料。这两种的来源也对应了两种的不同提纯工艺，即生产的电子级硅化学法和生产的太阳能级硅物理冶金法。131西门子法和改良西门子法1214德国西门子公司率先的通过化学方法实现了多晶硅材料的制备，利用氢气还原SIHCL3化学反应生成的单质硅，并在高温的条件下沉积成硅晶体，从而获得高纯的多晶硅材料。西门子公司利用这种的制备工艺于1957年实现了高纯多晶硅材料的工业化生产，因此这种方法也被称作西门子法。该方法在几十年应用的过程中不断的得到发展和改进，在原有的工艺基础上通过增加还原的尾气干法回收系统和SICL。氢化工艺，提高了原材料利用率，实现了的制备过程闭路循环，这种改进的西门子法就是闭环式SIHCL3氢还原法也被称为改良西门子法。图14是改良西门子法工艺的流程图，主要包括以下的几个提纯过程（1）三氯氢硅的合成经电弧炉提纯后得到的工业硅，将工业硅粉碎后与无水氯化氢在液态氯化反应器中进行反应，反应的温度为300，反应为放热反应，得到的溶解三氯氢硅SIHCL3及其他气态混合物，反应的过程如下SI3HCLSICL3H211（2）三氯氢硅的提纯第一步得到的三氯氢硅经过过滤、分解等步骤，多级精馏得到净化后的三氯氢硅。（3）三氯氢硅的还原净化后的三氯氢硅需要进行高温的还原处理，与H2反应后沉积得到最终的多晶硅，反应过程如下SIHCL3H2SI3HCL12设计（论文）专用纸第6页工业硅SIHCL3合成HCLSIHCL3提纯SIHCL3氢还原或分解多晶硅H2反应尾气干法回收与分离H2TCS、4CS、H2、HCLTCS4CSSICL4氢化分离TCSH2SI图14改良西门子法的工艺流程FIG14MODIFIEDSIEMENSPROCESSFORMULTICRYSTALLINESILICON改良西门子法是化学法提纯多晶硅最主要的方法，约占全球的多晶硅产量85。应用该方法得到多晶硅的纯度一般在9N以上，最初应用在于微电子工业。后来电子级硅等外料和头尾料被用于制备太阳电池，但由于该方法的生产成本高，一次的转化率低，且存在废气污染等问题，近些年其的产量也远远无法满足太阳电池用多晶硅材料的需求。132硅烷热分解法1517同样的属于化学方法的硅烷法将硅烷通入到流化床中，以多晶硅的晶种作为流化颗粒，一定的条件下硅烷裂解并在硫化的颗粒上沉积成硅晶体。在这个的过程中硅烷制备是该方法最主要的技术环节，目前有日本KOMATSU发明的硅化镁法，美国UNIONCARBIDE发明的歧化法、美国MEMC采用NAAIT14与SIF4反应的方法，通过这几种主要的制备工艺获得的硅烷，使其在一定的环境和条件下发生化学分解，可以得到硅单质，所以这些的方法也被统称为热解硅烷法。硅烷分解法与西门子法相比的优点主要的体现在硅烷容易的提纯，分解温度较低，能耗相对的较低等方面。同时，热分解硅烷法缺点也很突出，硅烷制作难度较大、成本较高，并且硅烷化学性质活泼、易燃、安全性差，容易造成安全事故，所以在实际的生产中西门子法的应用要比硅烷法广泛。设计（论文）专用纸第7页H2NAALNAALH4氢化NAALH4氢化NAALH4在溶液中SIH4提纯SIH4粗制SIH4分解制取多晶硅SIF4细硅粉H2合格多晶硅（粒状）脱氢脱氢硅（粒状）溶剂回收与NAALH4氢化浆状NAALH4硅烷化溶剂溶剂NAALH4NAALH4干燥SIF4制取图15硅烷法生产工艺流程FIG15THESILANEPROCESSFORMULTICRYSTALLINESILICON133流化床法18流化床法是以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅等为原料，在高温高压的流化床内生成三氯氢硅，再进一步的歧化加氢反应生成二氯二氢硅，再继续生成硅烷气。将硅烷气体通入含有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续的热分解反应，生成颗粒状的多晶硅成品。该方法同样也存在硅烷热分解法的问题，因此在实际的应用中使用该方法的企业也非常的少，主要有挪威可再生能源公司REC、德国瓦克公司WACKER、美国HEMLOCK和MEMC公司等。化学法制备多晶硅的纯度一般较高，既能应用于微电子行业，也能用于制备太阳电池。但由于太阳电池对于硅材料纯度的要求以6N为最佳，并不是纯度越高越好，而且化学法存在成本高和危险性大问题，虽然目前多晶硅的生产还是以改良西门子法为主，但近些年来大有被物理冶金法替代的趋势。设计（论文）专用纸第8页134冶金法制备太阳能级多晶硅冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金的手段，在硅不发生化学反应的情况下，依次去除硅中各种杂质的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法。冶金法最早可以追溯到1931年，SCHEUERE提出了金属在凝固过程中的分凝效应，为凝固提纯提供了理论及实验依据19。在其后近50年时间内，不断有学者通过理论和实验得到了各种杂质在硅中的分凝系数及扩散系数2023，并最终在1986年前后总结出了硅中杂质元素的基本性质，由HOPKINS和ROHATGI发表在当年的JCRYSTGROWTH中，并从理论上计算出冶金法提纯多晶硅的极限是7N999999924。冶金法原理是以冶金硅为原料，通过氧化造渣、酸洗、定向凝固、电子束精炼、真空精炼等技术的手段，在不改变硅主体的性质前提下，将硅中杂质逐级的去除。因此，冶金法实际并非一种多晶硅制备的技术方法，而是多种不同的功能硅提纯工艺组合统称，其工艺的流程如图16所示。相对于化学法，该法具有成本低、能耗低、环境友好等优点，因此，也是最有可能成为化学法以外制备太阳能级多晶硅理想的工艺路线。但限于目前技术瓶颈，世界上仅有的少数企业采用该法进行小批量的生产，但它的潜在发展空间却依然使其成为众多研究者关注的焦点。它主要采用湿法精炼、区域熔炼与定向凝固、造渣提纯、真空电子束熔炼、等离子体提纯、硅系合金等手段，以工业硅为原料，并综合使用其中的一道或几道工序，分别对硅原料中不同的种类杂质元素进行去除，最终得到满足要求的太阳能级多晶硅25。图16冶金法制备太阳能级多晶硅工艺流程FIG16PREPARATIONOFSOLARGRADEPOLYSILICONINMETALLURGYPROCESS14冶金硅湿法提纯的研究现状及问题141湿法提纯的研究及问题冶金硅湿法提纯技术因其成本低、能耗低及适合规模化应用等特点而被广泛关注。早工业硅炉外精炼湿法除杂定向凝固太阳能多晶硅真空精炼设计（论文）专用纸第9页在1961年，VWALTER等人25就在专利US2972521中公开一种通过对冶金级硅进行硫酸、王水、氢氟酸等酸浸处理，获得纯度满足微波二级管要求硅料的方法。HUNT等人26以粒径约50M的硅粉为原料，在酸浸温度75条件下，经王水、HCL酸、HF酸浸出12H后，冶金硅中的杂质去除率超过90。ICSANTOS等人27以98的冶金硅为原料，经HCL和HF酸洗后，硅料纯度提高到999，同时，研究发现冶金硅中的杂质来源和含量对酸洗除杂效果影响较大，他们从杂质的分布特性入手，讨论了粒径、酸浸时间、反应温度、浸出剂浓度等因素对杂质去除效果的影响。SKSAHU等人28探讨了在HCL酸介质中加入氧化剂三氯化铁和硫代硫酸钠对硅中杂质去除效果的影响，研究结果表明氧化剂的加入可以明显地改善硅中杂质的去除效果。JMJUNEJA和TKMUKHERJEE29发现冶金硅在50条件下经HF酸洗后提纯效果最好，他们利用粒径为150M的冶金硅料经上述酸浸后，制备得到了纯度9995的硅。在众多湿法提纯冶金级硅的报道中，其研究内容主要是围绕浸出剂的选择与组合、反应热力学、动力学条件优化等方面展开。尽管湿法提纯的研究不少，但却依然存在着很多问题一，对冶金硅的湿法提纯缺乏系统的理论分析，大多以杂质的去除率为目标，片面的从浸出动力学的角度追求工艺技术和条件的优化，而忽视了冶金硅中的杂质赋存状态和特性这一最根本的基础研究；二，大多数的酸洗技术流程过于复杂冗长、反应时间过长，且很难将冶金硅的纯度提高到4N以上，这无疑增加了整个提纯过程的生产成本和能耗；三，由于冶金硅的来源复杂，硅中的杂质特性不一，经常导致酸浸工艺对一种冶金硅的提纯效果较好，而对其他的类型硅却并不理想，缺乏具有普遍适用性、高效优质除杂性能的酸浸技术；四，酸浸完成后废酸的回收利用，目前用于酸回收的主要有离子交换树脂、扩散渗析膜法等方法，尽管再循环利用率不错但技术成本较高。通过上述的总结可以发现，单独依靠湿法酸浸处理欲实现硅中杂质的深度去除仍然面临挑战，酸浸处理后硅纯度难以达到4N或更高的水平。此外，常规酸浸出对硅中B、P杂质去除效果并不明显的问题也是目前所面临的难题。为了提高湿法除杂的效率，多种不同的强化手段被运用来改善酸浸除杂效果。JDIETL30以颗粒尺寸为20M的超细硅粉作为原料，通过HCL酸和HF酸混合酸酸洗后发现除杂效果较好，研究认为小粒径硅料有助于硅中杂质的暴露，有利用在酸浸过程中杂质的去除31。XDMA32等人在酸浸过程中引入超声搅拌强化，研究结果表明相同浸出条件下，超声搅拌比传统机械搅拌更有利于硅中杂质去除。李阳33、谢克强34等人分别通过引入紫外光照、高压、微波加热等外场强化酸浸后设计（论文）专用纸第10页发现冶金硅中杂质的去除率都得到了不同程度的提高。除在湿法酸浸过程中引入外场强化手段外，一些研究者还通过对硅料进行预处理后再结合湿法酸浸来达到硅中杂质深度去除的目的。其中精炼结合湿法酸浸除杂就是较常用的一种方法。厦门大学XTLUO涛等人35引入钙系渣（CAOSIO2CAF2）对硅料进行精炼，再结合HF/HCL混合酸浸处理，该方法不但提高了金属杂质FE、AL、MN、TI的去除效果，也对B、P杂质的去除具有较好的促进作用。ZCGUO等人36在超重力下开展了SIAL合金溶剂精炼，并用王水溶解AL，可以将硅的纯度从9959提高到9992，杂质B和P可以分别从833和3365PPMW降低到525和135PPMW。ESFAHANI等人37,38引入FESI精炼结合酸浸处理，研究结果表明通过对FESI合金进行快速淬火处理，可以防止合金中杂质向硅中扩散，有利于酸浸过程中杂质的去除，杂质总去除效率达989，但该方法对杂质P的去除效果有限。KMORITA39和YVMETELEVAFISCHER40的研究结果表明，通过CASI合金化可以促进杂质与工业硅的分离，不同的金属间化合物和硅化物可以在晶界上富集，结合酸浸处理可以有效的将包含在某些杂质相中的杂质磷去除。中科院过程所王志等人41在SNSI精炼过程中引入金属钙，再结合湿法酸浸处理，发现硅中主要金属杂质及B、P杂质含量都显著降低。除上述几种金属外，金属TI42、CU43与硅合金化后结合酸浸除杂的研究也有报道。此外，YWANG44等人还通过采用等离子体与湿法提纯相结合的方法成功制备出纯度为6N的硅，并对湿法提纯理论进行了系统的分析和工艺优化。庞爱锁45等人通过结合湿法浸出和湿法氧化的方式，在去除金属杂质的同时，也对非金属硼杂质有一定的去除效果。142纳米多孔结构在硅基体的除杂现状从前面的讨论可以看出，通过提高硅基体中杂质相与浸出液的接触机会是改善酸浸除杂效果的有效方法，除了采用超细磨尽量暴露杂质外，通过在硅料表面引入多孔结构或裂纹来实现改善除杂效果也是一种较为有效的方法。YHSUN等人46通过煅烧及淬火处理在硅料表面引入裂纹，再结合酸浸处理来提高硅中杂质的去除效率。在较优实验条件下，B的去除效率高达915，所有种类杂质去除效率为948。CWWON等人47通过镁热还原SIO2获得含有多孔结构硅料再结合酸浸处理，多孔结构大大改善了酸浸效率，能够将硅料纯度提高到4N以上。MKHALIFA等人48采用蒸汽刻蚀技术在硅颗粒表面引入多孔层，将含有多孔层的硅料在900氧气气氛下进行光热退火处理1H，之后采用NAOH溶液将表面多孔硅层洗去。研究发现处理前后硅料纯度有大幅提升，硅料纯度从991提高到99995，该方法设计（论文）专用纸第11页对杂质B、P均表现出较好的去除效果，去除效率分别为9999和375。此外，MKHALIFA研究小组49还通过化学腐蚀在冶金硅粉表面引入多孔硅层，再结合高温氧化处理和HF酸浸处理，同样实现了硅中的杂质的高效去除，经过30MIN的酸浸处理后硅纯度从991提高到99996，研究结果表明该方法不仅对硅中金属杂质具有高效的去除能力，对非金属杂质B、P也具有较好的去除效果。通过对比发现，冶金硅造孔强化酸浸除杂的研究思路与多孔硅高温退火吸杂的提法具有很大的相似之处，都是是利用高温处理消弱SII（杂质）的键合作用50，从而实现退火处理过程中杂质（包括B、P等非金属杂质）向多孔层（应力场）迁移，再结合酸浸或碱洗来达到硅中杂质深度脱除的目的。WDIMASSI等人51提出在硅片表面引入多孔硅层作为吸杂中心，再在高温下对硅片进行退火处理，促使硅中的金属杂质迁移到多孔层，通过碱洗将富集有杂质的多孔硅层去除来实现硅片电学性能的改善。NKHEDHER等人52采用化学腐蚀方法在单晶硅片表面引入多孔硅层并结合红外热加热技术对硅片进行退火处理，促使硅片中金属杂质往多孔层富集来提高硅片少数载流子寿命。MHAJJI等人53也采用类似方法在太阳能级多晶硅表面引入多孔层作为吸杂中心，之后在SICL4/N2混合气氛中进行快速光热退火处理，研究结果表明提高退火温度和延长退火时间能够提高多孔硅层吸杂效果，从而改善硅基底载流子的迁移能力。大连理工大学谭毅54教授课题组创新性地研究了电子束注入对多孔硅吸杂效果的影响，研究结果表明电子束注入有热效应与电场效应的双重作用，对硅中杂质B的去除有一定效果。他们还对不同制备参数以及不同退火条件下多孔硅层吸杂对硅片电学性能的影响做了较为系统的研究，结果表明通过多孔硅层对硅基底杂质的吸除对改善硅片电学性能提高电池转化效率有益55,56。上述研究表明，多孔结构除可用于改善酸浸过程中杂质于浸出剂的接触强化除杂外，其本身作为吸杂中心还可实现对非金属杂质或缺陷的吸除作用，最终通过去除多孔硅层达到吸除杂质和缺陷的目的。尽管前人对多孔结构有了很深入的研究，但多孔硅吸杂方面的研究其应用对象主要为片状单晶或多晶硅，这主要由于较为成熟高效的多孔硅制备工艺（阳极刻蚀技术）往往需要电场下进行，而粉末冶金硅料的电场施加方面仍面临很大的困难，这是由于其他多孔硅结构的引入方法，如化学腐蚀、火花放电刻蚀、高温蒸汽刻蚀技术等在可控制备、成本控制、易规模化操作等方面存在诸多问题，最终导致粉状冶金硅表面多孔硅层引入强化酸浸除杂方面研究和应用极少。设计（论文）专用纸第12页143硅基体中纳米多孔结构的MACE引入研究多孔硅是一种由许多纳米孔道组成的多孔功能材料，在诸多领域展现广阔应用潜力。近年来，一种新型的硅基体多孔结构引入技术金属纳米颗粒辅助腐蚀法（MACE）因具备操作简单、无需提供外加电场、设备成本低、适合规模化应用、适应范围广等优点，迅速掀起硅基纳米多孔材料制备的新热潮5759。金属辅助刻蚀法可以分为一步MACE和两步MACE60。无论是一步MACE还是两步MACE，其刻蚀原理都是类似的，即，在金属纳米粒子的催化作用下，在硅与金属纳米粒子之间形成原电池反应，金属纳米粒子作为微阴极，硅基底为阳极，溶液中具有高氧化还原电位的氧化物种通过金属纳米粒子将空穴注入到硅的价带，同时自身被还原，随即引起与金属纳米粒子底部接触的硅被氧化，硅氧化所提供的电子又进一步促进氧化物种的还原，从而在硅的表面形成了一个自发的电化学反应61。上述氧化还原反应的持续进行将引起纳米粒子底部硅基底的不断氧化，氧化的硅在HF的作用下溶解，导致金属纳米粒子不断下陷，从而在硅料中“钻出”大量纳米孔道，如图17所示。图17MACE法制备多孔硅硅原理图（A银颗粒形核沉积；B银颗粒生长并导致硅基底局部氧化；CHF溶解被氧化的硅基底）FIG17THESCHEMATICOFMACEANUCLEATIONOFSILVERPARTICLESDEPOSITEDBSILVERGROWTHANDRESULTINPARTIALOXIDATIONOFTHESILICONSUBSTRATECHFDISSOLVEDSILICONSUBSTRATEISOXIDIZED一步MACE与两步MACE的除了操作的区别外，其本质的区别在于氧化物种的差异62，在一步MACE中，刻蚀液中的金属离子（如AG、CU2）充当氧化物种，在硅的氧化和刻蚀过程中在阴极被还原，相关的反应可以由两个半电池反应来描述阴极发生AG离子还原0VBAGEAGS（13）阳极发生硅的氧化及溶解反应22VBSIS2HOSIO4H4E（14）总反应2262SIO6HFHSIF2HO（15）两步MACE过程中，金属纳米颗粒作为阴极发生的是氧化物种的还原反应，以H2O2设计（论文）专用纸第13页为例发生如下反应阴极H2O22H2H22H2H2EH2（16）硅片作为阳极发生氧化溶解反应阳极4426SI4H4HFSIF4HSIF2HFHSIF（17）硅片氧化溶解的总反应式222622SIHO6HFHSIF2HOH（18）尽管目前对MACE刻蚀技术研究较多，但研究对象主要集中在电子级单晶硅的MACE刻蚀方面，研究表明在金属纳米粒子的催化作用下，孔道的形成速度效率极高（约为081M/MIN），之前课题组老师们对单晶硅和太阳能级多晶硅片的MACE刻蚀进行了研究，发现刻蚀速率随基底杂质浓度的增加有所降低，但对太阳能级多晶硅基底而言，仍保持有0406M/MIN的刻蚀速率。2013年，德国马普所XPLI等人63首次以冶金硅和超冶金硅片为原料，采用银纳米颗粒辅助刻蚀方法对硅片表面进行刻蚀后，硝酸清洗除去引入的银纳米粒子。采用ICPMS对刻蚀前后样品的纯度进行表征发现，MACE刻蚀结合硝酸酸洗除银后硅料的纯度得到进一步提高，其中冶金级硅料纯度从9974提高到999884，该方法对CR、FE、NI、CO、MO几种金属杂质的去除效果较好，对CU杂质的去除效果一般，对非金属杂质B、P的去除几乎没有效果。他们在近期的研究中，通过将硅中各杂质视作单质金属态，从各金属电负性差异的角度入手，对硅料MACE刻蚀过程中不同金属杂质去除效率存在差异的现象进行了解释64。尽管该模型跟实验现象有一定的吻合度，然而由于硅中金属杂质赋存状态的多样性和复杂性，简单将其视为单质金属态势必存在一定的问题。所以，通过更系统的研究，揭示硅料MACE刻蚀过程中杂质去除机理将具有重要的实际意义。15本论文的提出通过对上述研究现状，我们可以得出如下结论（1）保持经济、环境、社会可持续发展，实现“中国梦”能源革命势在必行，中国光伏大有可为；（2）冶金法在实现低成本、高品质SOGSI生产技术国产化方面潜力巨大，但就目前而言，传统冶金法在制备低成本SOGSI方面仍面临挑战；（3）湿法酸浸除杂因其自身的优势成为冶金法制备SOGSI过程中一个举足轻重的环节，然而常规酸浸处理难以实现硅中杂质的深度去除；（4）为了实现硅料中杂质的深度去除，往往需要采取外场强化、改善接触效率（超细磨或引入多孔）、精炼与酸浸相结合等手段来实现。通过多孔结构引入对于强化硅中杂质的浸出效率效果明显；（5）金属纳米颗粒辅助腐蚀法（MACE）具有操作简单、适合规模化应用等优点，该方法具备设计（论文）专用纸第14页在粉状冶金级硅料中高效引入纳米孔道从而改善硅中杂质去除效果的应用潜力。鉴于以上几点，本课题创新性提出借助金属纳米粒子的催化作用，在硅颗粒表面及内部“钻出”纳米级多孔孔道结构，同时可以再结合高温退火处理（多孔硅吸杂）和酸浸除杂等做进一步处理，可以实现硅料中各主要杂质深度去除的目的，实验示意图如图18所示。该方法有望实现短流程湿法处理直接获得纯度接近或满足太阳能级硅要求的高纯硅产品，这对于缩短冶金法工艺流程、降低SOGSI制备成本具有重要意义。图18实验过程示意图FIG18SCHEMATICDIAGRAMOFTHEEXPERIMENT硅料破碎清洗硅粉沉积刻蚀金属纳米粒子去除多孔工业硅粉纳米金属粒子沉积高纯硅粉工业硅中的包裹夹杂纳米金属颗粒纳米孔道进一步处理设计（论文）专用纸第15页第二章研究内容和实验方法21实验材料设备211实验材料本文实验需要的主要实验试剂如表21表21主要实验试剂TABLE21THEMATERIALSOFEXPERIMENTS编号试剂名称规格备注1过氧化氢分析纯1瓶2氢氟酸分析纯、优级纯各1瓶3硝酸分析纯、优级纯各1瓶4硝酸银分析纯1瓶5无水乙醇分析纯2瓶6氟化钾分析纯1瓶7甘露醇分析纯1瓶8定量滤纸盒2盒9标签纸张5张10去离子水电导率10MS/CM自制212实验仪器和设备本文实验需要的主要实验仪器和实验设备如表22表22实验中主要仪器和设备TABLE22THEINSTRUMENTSANDEQUIPMENTOFEXPERIMENTS编号仪器名称型号规格备注1电子分析天平AL204上海梅特勒托利多仪器有限公司设计（论文）专用纸第16页2超声波清洗仪SK5210HP上海科导超声仪器有限公司3磁力搅拌器AM5250B江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司4电热鼓风干燥箱上海恒科学仪器有限公司5万用电子调温电炉DDL1KW天津奥特赛恩斯仪器有限公司6数显恒温水锅HH4江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司7扫描电子显微镜FEIQUANTA200加速电压30KV8透射电子显微镜JEM2100F200KV场发射9XRD射线衍射（XRDTTRIII10电感等离子发射器ICPAES其他用品塑料烧杯50ML、250ML、500M1、1000ML若干，锥形瓶若干，塑料容量瓶25ML、50ML、100L若干，塑料小口瓶（100ML）若干，分样筛（20目、70目、100目、150目、200目），镊子，玻璃棒，滤纸，橡胶手套，口罩，量杯（40ML）、量筒100ML、250M1、1000ML若干，一次性塑料滴管若干（1ML、5ML），5号自封袋，标签纸，PH试纸，聚四氟乙烯杯若干。22实验方案221工业硅中杂质的物理赋存状态针对本论文研究内容我们首先对所使用的冶金级硅中杂质的赋存状态进行研究，实验方案流程图如图21所示。设计（论文）专用纸第17页冶金级硅切片粗磨抛光清洗样品检测图21冶金级硅中杂质的赋存状态实验方案FIG21EXPERIMENTALPROGRAMSOFMETALLURGICALGRADESILICONIMPURITIESOCCURRENCE具体实验实施步骤如下杂质相金相分析选取实验所用硅料，将其破碎，选取适当大的工业硅块进行切割。首先用松油将硅块固定在固定形状的大理石上，等松油凝固后将样品放于金刚线切割机上。设定硅片切割厚度为2MM，切割速度为1MM/S。依照此方法，将工业硅块切切割成3030MM的薄片。薄片打磨、抛光将切割好的硅片一面用双面胶粘住，粘在手上用砂纸进行打磨。选取400目、800目、1200目、1600目的砂纸进行打磨，直到磨到表面看起来无划痕。接着将磨好的薄片进行抛光；将抛光面在光学显微镜下观测记录杂质相分布