电泳沉积制备复合β-al2o3毕业论文

南京工业大学毕业论文题目电泳沉积制备复合“AL2O3学生姓名宋爱勇学号金属090129专业金属材料与工程班级金属0901指导老师杨晖教授2013年6月摘要I电泳沉积制备复合“AL2O3摘要电泳沉积是指在胶体溶液中对电极施加电压时，胶体粒子移向电极表面放电而形成沉积层的过程。“的钠离子电导率远高于，“相的23LA23LA纯度越高，电性能越好，这使得它在能源领域中有重要应用。本研究将“固体电解质结构改为复合式，由致密层和多孔基体层组成，多孔基体允23LA许钠离子自由通过，实际电阻取决于致密“层。本实验以“AL2O3粉料23L和掺杂1TIO2的“AL2O3粉料为主要原料，正戊醇为溶剂，三乙醇胺为分散剂，硬脂酸铝为多孔层的造孔剂，用电泳沉积法制备“AL2O3复合电解质。复合电解质由致密层与多孔层构成，通过本实验得知在沉积电压为200V和沉积时间为300S、三乙醇胺的加入量为“AL2O3粉料质量的10时，致密层结晶完善，粒径均匀，致密度高；在复合层中加入“AL2O3粉料质量1的硬脂酸铝，进行共沉积，烧结过程中硬脂酸铝分解，可以使晶粒细化，并形成均匀的空隙。由于钠离子可以在多孔层空隙中穿过，由致密层与多孔层形成的复合电解质相对于单一的致密层有着较高的电导率，且“AL2O3复合电解质的电导率随着加热温度的升高而提高，材料的活化能为05EV。关键词电泳沉积固体电解质23LAABSTRACTIIFABRICATIONOFELECTROPHORETICDEPOSITIONCOMPOSITE“23LAABSTRACTELECTROPHORETICDEPOSITION（EPD）REFERSTOTHECOLLOIDALSOLUTIONINTHEVOLTAGEAPPLIEDTOTHEELECTRODES,THEELECTRODETOWARDTHESURFACEOFTHECOLLOIDALPARTICLESDEPOSITEDLAYERFORMEDBYTHEDISCHARGEPROCESS“THESODIUMION23LACONDUCTIVITYHIGHERTHAN,“PHASE,THEHIGHERTHEPURITY,THEBETTER23LAELECTRICALPROPERTIES,WHICHMAKESITINTHEENERGYSECTORHASIMPORTANTAPPLICATIONSINTHISSTUDY,“SOLIDELECTROLYTESTRUCTURETOACOMPOUNDBYADENSELAYERAND23LAPOROUSSUBSTRATELAYER,APOROUSSUBSTRATETOALLOWFREEPASSAGEOFSODIUMIONS,THEACTUALRESISTANCEDEPENDSDENSE“LAYERSTHISEXPERIMENTTO“AL2O323LAPOWDERAND1TIO2DOPEDOF“AL2O3POWDERASARAWMATERIAL,NAMYLALCOHOLASTHESOLVENTASDISPERSANTTRIETHANOLAMINESTEARATE,ALUMINUMPOREPOROUSLAYER,EPDMETHOD“AL2O3COMPOSITEELECTROLYTECOMPOSITEELECTROLYTELAYERANDAPOROUSLAYEROFDENSESTRUCTURE,BYTHISEXPERIMENTTHATTHEDEPOSITIONVOLTAGEOF200VANDADEPOSITIONTIMEOF300S,TEAISADDEDINANAMOUNT“AL2O3POWDER,10BYMASS,THECRYSTALLIZATIONANDTHEDENSELAYER,UNIFORMPARTICLESIZE,HIGHDENSITY,THECOMPOSITELAYERWASADDED“AL2O3POWDERMASSOF1ALUMINUMSTEARATEADDEDINANAMOUNTOF“AL2O3POWDERMASSTO1POLYACRYLICACIDISNOTADDEDFORCODEPOSITION,ALUMINUMSTEARATEDECOMPOSITIONDURINGSINTERING,THEGRAINREFINEMENTCANANDFORMAUNIFORMGAPDUETOTHEPOROUSLAYEROFSODIUMIONSPASSINGTHROUGHTHEGAP,THEDENSELAYERANDTHEPOROUSLAYERWITHRESPECTTOASINGLECOMPOSITEELECTROLYTE,THEDENSELAYERCANBEPREPAREDWITHAHIGHELECTRICALCONDUCTIVITYISGOODANDARELATIVELYHIGH“AL2O3COMPOSITEELECTROLYTETHROUGHTHISEXPERIMENTCANBELEARNED,AND“AL2O3COMPOSITECONDUCTIVITYOFTHEELECTROLYTEISHEATEDWITHTHEINCREASEOFTHETEMPERATUREINCREASE,THEACTIVATIONENERGYOFTHEMATERIAL05EVKEYWORDSEPDSOLIDELECTROLYTE23LA南京工业大学本科生毕业设计（论文）I目录摘要IABSTRACTII第一章文献综述111引言112固体电解质1121固体电解质的定义1122固体电解质的特点113“电解质23LA131“电解质的特点22132“电解质的制备工艺33L133“电解质在钠硫电池中的应用42A14电泳沉积的机理4141电泳沉积的定义4142电泳沉积的过程4143电泳沉积的实验装置4144电泳沉积在制备固体电解质工艺的特点515电泳沉积的应用6151电泳沉积在制备固体氧化物电池SOFC电解质膜中的应用6152电泳沉积在复合材料表面的应用7153电泳沉积多孔羟基磷灰石涂层的应用8154电泳沉积在复合陶瓷中的应用8155电泳沉积在功能陶瓷中的应用8156电泳沉积多层及复合结构的应用816电泳沉积过程中影响因素9161助磨剂9162分散介质9163悬浮液陈化时间对涂层影响10164电压10第二章实验部分1121原料与试剂1122仪器设备1123样品的制备及主要步骤12231制备方法12目录II232“AL2O3粉料（1粉料）的制备12233掺杂1TIO2的“AL2O3粉料的制备（2粉料）13234“AL2O3固体电解质样品的制备13235参数选择1424表征方法17241用ZETA电位分析悬浮液的稳定性17242用扫描电镜SEM分析产物的表观形貌17243用四探针法测试产物的电导率18第三章实验结果与讨论1931三乙醇胺含量对致密层悬浮液的影响1932三乙醇胺含量对多孔层悬浮液的影响2033多孔层电泳动力学2134聚丙烯酸含量对致密层致密性的影响2235硬脂酸铝含量多孔层的影响2436“AL2O3复合电解质25361“AL2O3复合电解质的结构分析25362用四电极法测试复合电解质的电导率25第四章结论27参考文献28致谢30南京工业大学本科生毕业设计（论文）1第一章文献综述11引言由于电池的供电性能与电池的电阻有关，电池的电阻与电池的结构息息相关。电池的基本构成部分包括阴极，阳极，电池溶液，电池溶液含有电解质，所以电池的电阻与电池的电解质有关。电解质的电阻又与电解质的种类和结构息息相关。由于多孔型复合结构的固体电解质电阻小，特别是钠氯化镍电池及钠硫电池中的钠离子容易通过多孔型复合结构的固体电解质中的小孔，导致电解质的电阻就很小，所以现在需要制备这种多孔型复合结构的固体电解质，“固体电解质就是其中的一种多孔型复合结构固体电解质。23LA制备这种多孔型复合结构电解质的方法有很多，其中电泳沉积法就是其中的一种。现在基本上都是采取电泳沉积的方法制备这种固体电解质。光制备好“固体电解质是不够的，必须要经过严格的实际测试后才能把这种电解23L质应用到电池中，特别是钠氯化镍电池及钠硫电池中。测试“固体电23LA解质的方法有很多，比如用X射线衍射XRD分析“复合电解质的物相23L结构；用扫描电镜SEM或TM300观察“复合电解质的表面形貌。用四23LA探针法分析“复合电解质电导率。23LA12固体电解质121固体电解质的定义固体电解质是在一定温度以上具有离子导电性质的一类固体物质1。固体电解质又称快离子导体或超离子导体，我们倾向于采用快离子导体2。122固体电解质的特点固体电解质的主要特征是离子具有类似于液体的快速迁移性3。固体电解质有一下几点特点（1）良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率；（2）固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶第一章文献综述2液相比拟的离子电导率。（3）结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相固体的离子导电相。（4）导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。（5）在使用条件下热力学稳定。13“电解质23LA131“电解质的特点“的钠离子电导率远高于，在300时电导率可达0223L23LA03SCM1，并且“相的纯度越高，电性能越好，这使得它在能源领域中有重要应用，如高能蓄电池、钠热机等。单相低阻值的电解质将会增加电池23L的功率密度。同时，高致密度、均一细颗粒结构有利于提高电池可靠性和寿命。但在高温烧结时，“于1550时会不可逆转的转变为，这样在23LA23LA高温形成“时，总是会出现，降低产物的钠离子电导率，因此23L23L需掺杂一定量MGO或LI2O，稳定“。在钠氯化镍电池体系中，近乎50的电阻来源于“固体电解质4。3LA目前所用“固体电解质电导率已接近单相纯物质的电导率，提升空2间有限。如何进一步减小固体电解质电阻成为束缚钠氯化镍电池性能的瓶颈。固体电解质电阻主要包括晶粒电阻和晶界电阻。一般来说，固体电解质的晶粒电阻由材料本身性质决定，而晶界电阻则与制备工艺密切相关。致密性对材料晶界电阻的影响极大，因此，提高材料致密度是获得低电阻固体电解质的有效途径。为获得高致密度材料，往往要提高材料烧结温度，但“固体电解23LA质在高温时容易造成钠离子流失，并发生晶型转化为，因此烧结温度23L就被局限到特定温度而不能一味提高。要提高材料致密度，必须另寻途径。CHIHJENWANG等5发现，添加TI对高纯A的烧结性能有很大帮助，材料23LA南京工业大学本科生毕业设计（论文）3的强度及断裂韧性等有很大提高。“固体电解质与A有一定相似性，23LA23LA本研究将针对TI对“固体电解质的烧结性能影响机理展开研究，获得提23L高“固体电解质致密度的方法。另一方面，在获得均一颗粒尺寸、结构23LA致密的“固体电解质的基础上，进一步降低材料的内阻，将是“固体电解质的一大突破，并对BETA电池的发展产生重大影响。优良的“23L固体电解质中单个的晶粒电阻与晶界电阻是相对固定的，总电阻为钠离A子从电解质一侧传递到另一侧所遇到晶粒电阻与晶界电阻的叠加。即电解质越薄，电阻越小，但由于强度等方面的需要，固体电解质的厚度一般为12MM，若将固体电解质厚度大大减小，整个电池电阻大幅下降，电池性能将得到质的提高。本研究将“固体电解质结构改为复合式，由致密层和多孔基体层23LA组成。多孔基体允许钠离子自由通过，实际电阻取决于致密“层。可以23LA选用的成型方法主要有等静压成型、离子喷溅、注浆成型、电泳沉积等。等静压成型是传统的成型方式，形状复杂的样品脱模困难，不适合本研究中提出的复合电解质；离子喷溅对设备要求高，操作难度大；注浆成型需加入较大比例的石蜡或有机物，导致材料致密度不高；电泳沉积法具有设备简单、沉积速率高、可低温操作、可控膜厚范围宽、成本低、适合大规模工业生产等优点，特别适合于本研究提出的复合“固体电解质的制备。23LA132“电解质的制备工艺23LA传统制备的方法主要是固相反应法，近年来又发展了溶胶凝胶法、23L共沉淀法、微波法、电泳沉积等方法。目前产业化批量生产还主要是固相烧结工艺，以日本NGK和我国中科院上海硅酸盐研究所为代表。NGK6以高纯、NA2CO3、MGOH2为原料，经造粒成型后，经过特殊烧结工艺制得“23LAAL2O3管状产品，现已商业化并成功应用于钠硫电池。上海硅酸盐研究所是我国“AL2O3陶瓷的主要研究机构7，以林祖纕、温兆银为首的科研队伍在过去的十几年中做了大量研究，用反应烧结法和部分合成法制备出“AL2O3固体电解质第一章文献综述4陶瓷，研究烧成条件和退火条件对“AL2O3固体电解质陶瓷的性能影响，并在LI2O和MGO对“陶瓷的稳定性，ZRO2对材料显微结构的控制和材料强23LA度的影响等方面进行了一系列系统、深入的研究，成为国内的“陶瓷制23LA品的唯一提供者。133“电解质在钠硫电池中的应用23LNAS电池是非固态型的电池，电池的负极和正极分别用液态的NA和S，电池的形式为W或MO|NA（1）|（S）或“|S（1）|W或MO（工作23LA23L温度300350）8。14电泳沉积的机理141电泳沉积的定义电泳沉积在胶体溶液中对电极施加电压时，胶体粒子移向电极表面放电而形成沉积层的过程。电泳沉积（EPD）是电泳和沉积两个过程的综合。电泳是指在外加电场的作用下，胶体粒子在分散介质中作定向移动的现象；沉积是指微粒聚沉成较密集的质团。142电泳沉积的过程电泳沉积（EPD）是一个复杂的电化学过程，主要包括电泳、电沉积、电解、电渗四个同时进行的过程。1电泳在胶体溶液中分散在介质中的分散带电胶体粒子，在直流电场的的作用下向着带一种电荷的点击方向移动。2电解当直流电场施加于含电解质的水溶液中，水在电场中发生电解，在阳极区析出氧气，阴极区析出氢气。3电沉积在电泳中,当带电荷的胶体粒子在直流电场作用下到达电极时，即发生电沉积反应。4电渗在电场的影响下，带电荷的液体对携带相反电荷的固定介质进行相对运动的现象。可以改变带电离子在电泳中的移动速度甚至方向。由于吸附于阳极上涂层中的水化正离子受电场作用产生向负电极运动的内渗力,从而穿透沉积的涂层,使涂层中的含水量显著减少约为515,可直接烘烤而得到结构致密的涂层。南京工业大学本科生毕业设计（论文）5143电泳沉积的实验装置实验装置如下图所示图11电泳沉积装置图144电泳沉积在制备固体电解质工艺的特点电泳成型的机理是在外加直流电场的作用F，胶体浆料的颗粒向着带反向电荷的电极方向移动。在颗粒迁移的作用下，浆料的度逐渐增加，使浆料失去稳定性，而令范氏吸引力起主导作用，最终逐步沉积到电极上，形成薄层或一定形状的坯体。具有容易制得电极和电解质的多层结构、设备简单，成本低等特点。采用电泳法成型时需安装阳极和阴极二个电极。对于成型陶瓷部件来说，阳极的形状要与部件的形状相适应。可用下列材料制成电锌、铅、铝、不锈钢、石墨等。电泳沉积用的胶体浆料必须是稳定的悬浮体，就是说陶瓷粉体颗粒应均匀分散在介质中，而不是团聚在一起，这样才能独立地移至反向电极，或者说悬浮的颗粒要有高的电泳迁移性。在整个沉积过程中许多参数实际上是在变化着的，而且荷电质点在电极上的沉积速度和沉积量的影响因素还有悬浮体的粘度、相对介电常数、电荷电量、电极面积、电极间距等。水溶性EPD浆料广泛用于制备法兰制品及卫生陶瓷，这是由于所用浆料的浓度要求不高，流变性能的要求也低；，可采用平均寿命较长的金属模具，能成型形状复杂的部件和涂层。由于EPD的灵活性大、可靠性强，需要的设备不很复杂，从而逐步用于制造多层陶瓷电容器、钠硫电池的“管、陶瓷超23LA第一章文献综述6导体器件、梯度功能陶瓷以及各种材料的涂层等。EPD也有其局限性，主要是当电流通过电极时会引起电化学反应如水的电解、电镀反应、水的电渗等，使沉积的效率降低，沉降物不均匀。HAMAKER和VERWEY9曾根据电极附近粒子的聚结现象认为EPD需稳定的胶体悬浮液。而在EPD中施加外电场的主要作用就是促使胶体粒子朝电极移动并聚沉。KOLMANS和OVERBECK10在研究极性有机介质对EPD的作用之后，根据DLVO理论中电解质浓度的增加可以诱发体系聚沉的观点，提出了电泳沉积的电化学机理。他们计算沉积电极附近电解质的浓度，并将结果用聚沉所需要的浓度值进行比较之后，认为在外加电场的作用下，胶体悬浮液之所以能产生沉积是因为电解质浓度的增加，其结果相当于降低了电极附近的电位，从而使粒子絮凝。SARKER和NICHOLSON等11根据DLVO理论研究了（MOH2）X的EPD行为。他们认为，在（MOH2）X中的X来自离解反应温度，如YXYX（这里Y可以是H也可以是其他阳离子，X可以是OH也可以是其他阴离子）。在某一温度下，胶体悬浮液体系中的上述离解反应的平衡常数为KYX/YX。在阴极附近，Y的浓度显著增加，为了维护平衡，YX的浓度必须增加或者降低X浓度。而X构成双层粒子（X），靠近双层粒子（X）表面的X和它的结合力较好。离双层粒子表面越远，粒子的结合力越小。X可以同正离子反应，它和Y结合增加了体系中YX的浓度，同时减少了T和X的浓度，即Y（X）双YX。YX沿其浓度梯度方向从悬浮液本体产生扩散而不产生沉积，这样K就任然是常数。由于这种化学“反应”的结果，粒子周围的双电层变薄，所以进入双电层的粒子就可以靠的足够近，其结果是范徳华吸引力占主导，从而发生沉积。15电泳沉积的应用151电泳沉积在制备固体氧化物电池SOFC电解质膜中的应用电泳沉积技术制备SOFC电解质膜，优点有（1）可以制备任何形状的电解质膜；（2）容易制备电极和电解质的多层结构；（3）设备简单，成本低；（4）成膜快，适宜大规模制膜；（5）基体的形状不受限制，薄膜厚度均匀；南京工业大学本科生毕业设计（论文）7（6）制得的薄膜厚度小，由此可减少SOFC内阻，提高输出电压和功率，降低SOFC操作温度；可连续进料，料液可循环利用，无污染物排出。EPD技术的基本原理悬浮液中胶粒或固体粒子因吸附介质中的离子形成带电胶核，再吸附一些电性相反的离子和特性吸附少量同性离子形成胶粒带电层，胶粒带电层相对于介质本体的电位差即为电势。固体粒子有了一定的电势，在电场作用下才会移动。电势越大则排斥能越大，悬浮液越稳定。根据DLVO理论，胶体悬浮液体系的相对稳定性和聚沉主要取决于斥力势能和引力势能的相对大小。斥力势能和引力势能既与粒子的大小和粒子间距有关，又受到电解质浓度的影响，适当调整电解质的浓度，可以得到相对稳定的胶体体系。由于胶体粒子是带电的，当施加外电场时，胶体粒子发生定向移动，使电极附近电解质浓度增加，其结果相当于降低了电极附近的电势，从而可诱发胶体体系的聚沉，使粒子在作为电极的试样表面发生沉积。EPD悬浮液的配置用于电泳沉积的胶体悬浮液是一个复杂的体系，其每个组分都会影响到最终的沉积效果。因此，制备性能稳定的悬浮液是电泳沉积制备SOFC电解质膜的前提。用于沉积的粒子必须荷电，胶体粒子上的电荷可以通过多种途径产生，如对无机离子吸附、粒子表面基团的离解以及离子表面活性剂的吸附等。通常还可以添加交联剂到悬浮液体系中，用以增加沉积物的强度及其与基体的结合力，并且抑制开裂。在选择交联剂分散剂溶剂这样一个体系时，必须考虑如下一些因素各组分的化学相容性；交联剂及其它助剂的溶解性；悬浮液的粘度和导电性等。溶剂、微粒和添加剂等组分的配置以及它们之间的相互作用是目前研究的重点。用于SOFC的电解质材料主要是锆基以及多元复合氧化物。Y2O3稳定的ZRO2YSZ在较宽的氧分压范围内有较高的离子电导率，并且化学稳定性好、机械强度高，是目前SOFC中普遍采用的电解质材料。近年来，钙钛矿型及类钙钛矿型电解质材料也引起了人们的极大兴趣。这些材料均可以通过电泳沉积的方法制成SOFC的电解质膜12。152电泳沉积在复合材料表面的应用以纳米碳化硅为沉积物，采用水热电泳沉积方法可在SICC/C复合材料表面沉积均匀致密的纳米碳化硅涂层。涂层的厚度及致密性随沉积温度的升高而提高。所制备的复合涂层具有较好的抗氧化性能和抗热震能力。在1500的空第一章文献综述8气气氛下氧化202H后，失重仅为G/,在1600的空气气氛氧化321602CM64H后，失重为G/，相应的失重速率维持在G/的3710C58102CMH极低水平，说明涂层具有很好的抗氧化性能。1600下涂层的失效主要是由于长时间的氧化挥发后SICN涂层表面氧化所形成的SIO2膜不能完全封填表面缺陷，涂层中产生了贯穿性的空隙所致13。153电泳沉积多孔羟基磷灰石涂层的应用电泳沉积是悬浮液中带电的固体微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程，是近年来应用于制备金属基体HA生物陶瓷的一种新方法，具有许多显著地优点。（1）电泳沉积是一种温和的表面涂覆方法，可避免高温涂覆而引起的相变和脆裂。沉积层经后续处理后金属基体与HA陶瓷涂层之间的结合力可进一步提高（2）电泳沉积是非直线过程，可以在形状复杂或多孔表面的金属基材表面形成均匀的HA生物陶瓷沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率（3）电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生大量的气体影响涂层与金属基体之间的结合力（4）电泳沉积还具有所需设备简单、效率高、成本低、易操作等优点14。154电泳沉积在复合陶瓷中的应用EPD技术应用于层压成型和功能梯度材料。将掺有Y2O3的TZRO2压进ZRO2层2UM，层12UM在PH35的乙醇悬浮液体系中用顺序23LA23LAEPD技术沉积。在恒电压（24V/CM）下于PH9310的水性悬浮液体系中沉积了一种/TZRO2片式复合材料。材料的SEM照片显示由于水中电23L解质的原因，陶瓷中有气孔存在。材料的层厚不均匀及层间界面不明析表明沉积过程缺乏控制。155电泳沉积在功能陶瓷中的应用采用电泳沉积与反应烧结相结合技术制备了ZRO2/和SIC/陶3LA23L南京工业大学本科生毕业设计（论文）9瓷复合涂层。该技术克服了高温烧结涂层出现裂纹，结合力差的缺点，在金属基体能够承受的较低烧结温度得到致密、无裂纹、与基体结合良好的陶瓷复合涂层15。156电泳沉积多层及复合结构的应用EPD通常与电镀或金属电泳沉积结合以得到金属/陶瓷复合涂层及多层陶瓷及梯度复合体，最近WANG等16通过EPD及反应键结合过程研制出了稳定的ZRO2/（即YSZ/）涂层。3LA23L16电泳沉积过程中影响因素161助磨剂助磨剂能发挥作用的基本前提是在细颗粒表面发生吸附，每种助磨剂对于一定研磨体系存在一定范围的最佳加入量，应该加入量基本相当于在固相表面形成单层吸附时的吸附量。低于应该加入量时不足以在新断裂表面形成饱和单层吸附，也就不能有效地阻止新生细颗粒的团聚；而高于应该加入量时，离子型助磨剂形成单层吸附后剩余部分会压缩颗粒表面双电层，降低颗粒的静电斥力，因而有利于颗粒的团聚；非离子型助磨剂则可能在颗粒表面形成多层吸附，这就给颗粒助磨剂则可能在颗粒表面形成多层吸附，这就给颗粒包覆了缓冲保护层，使其难以继续破裂变细。助磨剂在固相表面形成单层吸附所需要的加入量随颗粒的逐步细化而逐渐增大17。对于间歇操作的机械研磨过程，随着原料颗粒的逐渐细化粒径逐渐变小，比表面逐渐增大，因而团聚作用随之逐步加强，当粉碎与团聚之间达到物理平衡时，细化进度也就停止了。此时如果补加助磨剂，及时在新生细颗粒表面生成单层吸附，则可打破粉碎速率与团聚速率之间的平衡，使粉碎作用重新压过团聚作用，颗粒得以继续细化。可见助磨剂在固相表面形成单层吸附所需要的加入量随颗粒的逐步细化而逐渐增大。从上述原理得知，在研磨初期，颗粒大，总表面积小，助磨剂最佳加入量包括形成单层吸附所需要的量也就小；研磨一段时间后，颗粒变小，总表面积变大，助磨剂最佳加入量也变大。如果在研磨初期就按研磨一段时间之后的最佳加入量加入助磨剂，则过剩的助磨剂会降低研磨初期的研磨效率；如果研磨初期助磨剂加入量小于研磨一段时间之后的最佳加入量，则应按研磨一段时间之后第一章文献综述10再加入适量的助磨剂18。162分散介质分散介质的性能对电泳沉积的速度、涂层的外观、涂层的强度及附着能力有很大的影响，分散介质的粘度影响电泳沉积的速度。湿法粉碎过程中，液体分散介质比气体更有效地减小颗粒之间吸引力，使新生的颗粒表面立即发生溶剂化作用，降低其表面能，使颗粒之间的团聚力较弱；溶剂分子还能吸入微裂纹中防止新断键的重新愈合，还对裂纹壁产生张力作用，加速裂纹的传播，有利于粉磨效率的提高。163悬浮液陈化时间对涂层影响沉积涂层的粉体颗粒尺寸随着陈化时间的延长而减小。这是由于悬浮液体系还不是非常稳定，随着时间的推移，大的颗粒逐渐沉降下来，悬浮颗粒中小颗粒所占的比例逐渐增大，所以不同陈化时间所得的涂层中含有大颗粒的数量不一样。陈化时间较长时，粉体堆砌比较疏松。另外一面，不同尺寸颗粒的堆积本身就会有不同的沉积致密度，大小均匀的颗粒的沉积并不能得到较高致密度的涂层，当颗粒配级合适时，沉积颗粒间空隙较少，涂层不会开裂19。164电压根据HAMAKER方程，电压也是影响电泳沉积的一个重要因素，电压越大，相同时间内电泳沉积的量越大。沉积电压控制在100V到180V之间时，外涂层的致密程度，厚度和氧化保护能力都是随着沉积电压升高而提高，当沉积电压超过220V时，复合涂层中出现裂纹等缺陷，此时的氧化保护能力减弱。南京工业大学本科生毕业设计（论文）11第二章实验部分21原料与试剂实验各种原料与试剂及其化学简式、纯度、生产厂家等信息如表21所示表21实验原料及其化学简式、纯度、生产厂家等原料化学式纯度生产厂家无水乙醇ETOHC2H5OH分析纯无锡市亚盛化工有限公司正戊醇CH3CH24OH分析纯上海凌峰化学试剂有限公司三乙醇胺C6H15NO3分析纯上海凌峰化学试剂有限公司硬脂酸铝ALC36H71O5化学纯国药集团化学试剂有限公司聚丙烯酸C3H4O2N化学纯国药集团化学试剂有限公司三乙胺C6H15N分析纯国药集团化学试剂有限公司22仪器设备实验所用仪器设备及其型号、生产厂家如表22所示表22实验仪器设备及其型号、生产厂家仪器名称型号生产厂家多头磁力加热搅拌器HJ4A常州国华电器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG9246A上海精宏实验设备有限公司粉末压片机769YP24B天津市科器高新技术公司电子天平BS224S北京赛多利斯科学仪器有限公司电泳仪DYY6C南京科弋创生物科技有限公司箱式炉KSL1700X中美合资合肥科晶材料技术有限公司箱式炉KSL1400X中美合资合肥科晶材料技术有限公司实验室PH计FE20梅特勒托利多仪器（上海）有限公司普通球磨机QM3SP2南京南大仪器厂研磨机01系列青岛联瑞精密机械有限公司第二章实验部分12超声清洗器KH500DB昆山禾创超声仪器有限公司离心机802上海荣泰生化工程有限公司单温区管式炉OTF1200X中美合资合肥科晶材料技术有限公司扫描电镜JEOL6930日本电子公司场发射扫描电镜JSM6700F日本JEOL公司ZETA电位分析仪90PLUS美国布鲁克海文仪器公司23样品的制备及主要步骤231制备方法实验主要步骤见图21所示粉体制备电泳沉积成型固含量选择电压选择体系选择悬浮液制备（加入造孔剂）脱模干燥、烧结ZETA电位粘度稳定性、防止开裂添加剂图21“固体电解质材料制备实验流程图23LA232“AL2O3粉料（1粉料）的制备制备“AL2O3的粉料配比为（WT）AAL2O3（日本昭和）MGONA2O86410。又因为一份NA2CO3可以生成一份的NA2O，所以配制50G“AL2O3粉料需要加入85505GNA2CO3粉料。实验步骤如下（1）称取43GAAL2O3（日本昭和）粉料,2GMGO，85505GNA2CO3放入普通球磨罐中，加入无水乙醇80ML左右，加入150G左右的磨介，另外还要加入粉料总质量1的三乙胺05G。（2）用行星式球磨机在转速为350R/MIN的条件下普通球磨2小时。南京工业大学本科生毕业设计（论文）13（3）用120目的筛子过筛后烘干。（4）烘干后研磨。（5）研磨细后用100目的筛子过筛。（6）在1200条件下烧结。（7）用无水乙醇配成悬浮液，加入高能球磨的介质。（8）在转速为3200R/MIN条件下高能球磨120分钟。（9）烘干后研磨。（10）研磨细后用100目的小筛子过筛。（11）用自封袋装好，贴上标签后备用。233掺杂1TIO2的“AL2O3粉料的制备（2粉料）制备2粉料的配比与制备“AL2O3粉料的配比基本一致，只是另加入了1粉料总质量1的TIO2。实验步骤也与制备1粉料一致。234“AL2O3固体电解质样品的制备实验原料和试剂如表23所示表23“AL2O3固体电解质样品制备的原料和试剂粉料/G正戊醇/ML三乙醇胺/G硬脂酸铝/G多孔层3G1粉料5003003致密层3G2粉料5003000实验步骤如下（1）准备2个250ML的烧杯，分别贴上多孔层、致密层标签。（2）在多孔层烧杯中加入3G1粉料、003G硬脂酸铝、03G的三乙醇胺和50ML烧的正戊醇。在致密层烧杯中加入3G2粉料、03G的三乙醇胺和50ML烧的正戊醇。（3）在多头磁力加热搅拌器上搅拌2H。（4）用超声清洗器超声2H。（5）致密层在场强为200V/3CM条件下电泳沉积5MIN，多孔层在场强为200V/3CM条件下电泳沉积4MIN。（6）在空气干燥后在1580条件下烧结成形。（7）烧好后用自封袋装好，贴上标签，备用。第二章实验部分14235参数选择1制定实验方案，如表24所示表24三乙醇胺含量对致密层悬浮液稳定性的影响2料/G正戊醇/ML三乙醇胺/G1081000020810004308100084081001250810016该方案是研究三乙醇胺含量对致密层悬浮液稳定性的影响。A空白实验（1）三乙醇胺000G。（2）正戊醇10ML。（3）2粉料08G。B添加三乙醇胺（1）三乙醇胺004G，008G，012G，016G。（2）正戊醇10ML。（3）2粉料08G。2制定实验方案，如表25所示表25三乙醇胺含量对多孔层悬浮液稳定性的影响1粉料/G正戊醇/ML三乙醇胺/G硬脂酸铝/G1081000000420810004004308100080044081001200450810016004该方案是研究三乙醇胺含量对多孔层悬浮液稳定性的影响。A空白实验（1）三乙醇胺000G。南京工业大学本科生毕业设计（论文）15（2）硬脂酸铝004G。（3）正戊醇10ML。（4）1粉料08G。B添加三乙醇胺（1）三乙醇胺004G，008G，012G，016G。（2）硬脂酸铝004G。（3）正戊醇10ML。（4）1粉料08G。3制定实验方案，如表26所示表26聚丙烯酸对致密层致密性的影响2料/G正戊醇/ML三乙醇胺/G聚丙烯酸/G1350030000235003007533500301504350030225该方案是研究聚丙烯酸对致密层致密性的影响。A空白实验（1）聚丙烯酸0000G。（2）三乙醇胺030G。（3）正戊醇50ML。（4）2料3G。B添加聚丙烯酸（1）聚丙烯酸0075G，0150G，0225G。（2）三乙醇胺030G。（3）正戊醇50ML。（4）2粉料3G。4制定实验方案，如表27所示表27硬脂酸铝对多孔层的影响1料/G正戊醇/ML三乙醇胺/G硬脂酸铝/G第二章实验部分16145004000245004001345004002445004003545004004该方案是研究硬脂酸铝对多孔层的影响A空白实验（1）硬脂酸铝000G。（2）三乙醇胺04G。（3）正戊醇50ML。（4）1料4G。B添加硬脂酸铝（1）硬脂酸铝001G，012G，003G，004G。（2）三乙醇胺04G。（3）正戊醇50ML。（4）1粉料4G。5制定实验方案，如表28所示表28场强为100V/3CM时的多孔层的沉积厚度与沉积时间的关系1粉料/G正戊醇/ML三乙醇胺/G硬脂酸铝/G沉积场强V/CM沉积时间/S1450040210060245004021001203450040210018044500402100240545004021003006450040210036074500402100420该方案是研究场强为100V/3CM时的多孔层的沉积厚度与沉积时间的关系6制定实验方案，如表211所示表211场强为200V/3CM条件下的沉积厚度与沉积时间的关系南京工业大学本科生毕业设计（论文）171粉料/G正戊醇/ML三乙醇胺/G硬脂酸铝/G沉积场强V/CM沉积时间/S14500402200602450040220012034500402200180445004022002405450040220030064500402200360该方案是研究场强为200V/3CM条件下的沉积厚度与沉积时间的关系7制定实验方案，如表29所示表29场强为300V/3CM条件下的沉积厚度与沉积时间的关系1粉料/G正戊醇/ML三乙醇胺/G硬脂酸铝/G沉积场强V/CM沉积时间/S145004023006024500402300120345004023001804450040230024054500402300300该方案是研究场强为300V/3CM条件下的沉积厚度与沉积时间的关系24表征方法241用ZETA电位分析悬浮液的稳定性悬浮液的ZETA电位用ZETA电位分析仪（ZETAPALS，BROOKHAVEN，AMERICA）进行测试。该仪器采用光散射技术，适用于稀悬浮液的测试。对ZETA电位的测试，每组测试三个数值，取其平均值，测试温度为2520。242用扫描电镜SEM分析产物的表观形貌扫描电镜是观察样品形貌最为方便、有效的测试方法，它是根据逐点成像的方法，把样品表面不同特征转换为视频信号，从而使我们可以直观地看到样品表面和颗粒的各种特征。通过扫描电镜照片，可以清楚得观察粉末材料的大小，均匀性。在较高放电倍数的情况下，可以观察颗粒的组成。第二章实验部分18243用四探针法测试产物的电导率为了测试材料的离子导电性能，用四电极法测试产物的电导率。四探针法是测固体电解质电导率的另外一种常用方法，此法操作简单，设备简易，通过将待测样品接入交流或直流电路中来实现。将高温烧结后制得的条状样品用不同规格的金相砂纸打磨、抛光，在试样的两端用铂金丝引出，在铂金丝与样品接触部位涂上按照一定比例配制的复合盐溶液（65GNAOH14GNANO3115GNANO2溶于100ML去离子水），烘干后放入电炉中，等加热到预定温度，将其与1000欧的定值电阻串联，如图22，并为整个电炉提供9V左右的交流电压。最后用万用表测得电阻和样品两端的电压值，经公式计算得到样品的电导率2121SUL120式中，钠离子电导率，S/CML被测样品长度，CMU1样品电压，VU2定值电阻电压，VS被测样品的截面积，CM2测试所制备的“AL2O3复合电解质从250到500的电导率。图22四探针法测试产物电导率的示意图南京工业大学本科生毕业设计（论文）19第三章实验结果与讨论31三乙醇胺含量对致密层悬浮液的影响实验结果数据如表31所示表31三乙醇胺对致密层悬浮液的影响05101520PH9871110110911401159ZETA电位/MV34436432723345514437因为三乙醇胺对致密层悬浮液的影响主要是影响悬浮液的稳定性，又因为悬浮液的稳定性通常是用悬浮液的PH和ZETA电位来表示的。悬浮液的PH采用玻璃电极的实验室PH计进行测试。PH的测定均在悬浮液离心后实施。PH计测得PH称为可操作PH，有别于真实的PH值（质子在无水乙醇中的活度的负对数）21。悬浮液中三乙醇胺含量不同时悬浮液的PH如图31所示05101520101051015TEA含量PH图31不同三乙醇胺含量致密层悬浮液的PH由图31可知悬浮液的PH值基本上是随着三乙醇胺的含量增加而上升的，只是三乙醇胺的含量在510之间时，悬浮液的PH值变化不大，基本上是相等的。第三章实验结果与讨论20悬浮液中三乙醇胺含量不同时悬浮液的ZETA电位如图32所示05101520304050607080ZETA电位/MVTEA含量图32不同三乙醇胺含量致密层悬浮液的ZETA电位由图32可知当悬浮液中的三乙醇胺的含量小于10时，悬浮液的ZETA电位是随着三乙醇胺含量的增加而增加，当悬浮液中的三乙醇胺的含量大于10时，悬浮液的ZETA电位是随着三乙醇胺含量的增加而减少，当悬浮液中的三乙醇胺的含量等于10时，悬浮液的ZETA电位存在最大值。根据胶体化学理论可知ZETA电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小，ZETA电位（正或负）越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，ZETA电位（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚23。因为由图32可知当悬浮液中的三乙醇胺的含量等于10时，悬浮液的ZETA电位最大，所以我们可以得出三乙醇胺的含量等于10时，悬浮液最稳定。32三乙醇胺含量对多孔层悬浮液的影响实验结果数据如表32所示表32三乙醇胺含量对多孔层悬浮液的影响05101520PH1038106211629981046ZETA电位/MV32754189607441692851南京工业大学本科生毕业设计（论文）21悬浮液中三乙醇胺含量不同时悬浮液的ZETA电位如图33所示0510152030405060ZETA电位/MVTEA含量图33不同三乙醇胺含量悬浮液的ZETA电位由图33可知当悬浮液中的三乙醇胺的含量小于10时，悬浮液的ZETA电位是随着三乙醇胺含量的增加而增加，当悬浮液中的三乙醇胺的含量大于10时，悬浮液的ZETA电位是随着三乙醇胺含量的增加而减少，当悬浮液中的三乙醇胺的含量等于10时，悬浮液的ZETA电位存在最大值。根据胶体化学理论可知悬浮液的ZETA电位越大，悬浮液就越稳定。所以当三乙醇胺的含量等于10时，悬浮液最稳定。33多孔层电泳动力学根据相关的理论，影响沉积量的因素有悬浮液的浓度C、沉积电压U、沉积时间T、阴阳极之间的距离D、沉积温度T等。它们之间的函数关系为24（CUT）/4D31其中为ZETA电位，为悬浮液的介电常数，为悬浮液的动力学粘度。从31式中可以看到（1）在其它工艺条件不变的情况下，沉积时间延长，沉积量增大。反映到本实验，沉积时间长，沉积层的厚度增大。（2）在其它工艺条件不变的情况下，沉积电压升高，沉积量增加。反映到本实验，电压升高，沉积层的厚度变大。实验结果如表33所示第三章实验结果与讨论22表33多孔层电泳动力学场强V/CM时间/S厚度/MM100V/3CM200V/3CM300V/3CM60011008010120010013026180013027040240016035057300013053071360016057由以上数据我们可以得出图3450101502025030350400102304506710V/3CM20V/3CMTHICKNES/MTIMES/S30V/3CM图34沉积厚度与沉积时间和沉积电压的关系图从图34上可以得出以下两个结论（1）在其它工艺条件不变的情况下，沉积厚度与沉积时间呈正比关系；（2）在其它工艺条件不变的情况下，沉积厚度与沉积电压呈正比关系。因为本实验的变量只有沉积电压和沉积时间，沉积量的其它影响因素都是不变的，所以本实验的结果符合正确的理论，所以本实验的实验结论是正确的。又由图34可知当场强为100V/3CM时，沉积层太薄，当场强为300V/3CM时，沉积层又太厚，所以沉积场强选择200V/3CM同理，沉积时间选择300S。南京工业大学本科生毕业设计（论文）2334聚丙烯酸含量对致密层致密性的影响为了考察实验条件中聚丙烯酸含量对致密层的致密度的影响，采用SEM二次电子对产物进行表面形貌和颗粒尺寸分析。以下4幅图所表示的是不同聚丙烯酸含量的致密层电泳沉积产物的SEM图片ABCD图35（A）聚丙烯酸含量0，B聚丙烯酸含量25，C聚丙烯酸含量5，D聚丙烯酸含量75。由上面几幅图中我们可以的知A与B图中，晶粒与晶粒之间的距离非常之小，几乎看不出晶粒与晶粒之间存在空隙，致密层的致密度非常的好。（C）和D图中，晶粒与晶粒之间存在孔洞，晶粒与晶粒之间的距离比较大，致密层的致密度比较差。因为（A）图中聚丙烯酸含量0，B图中聚丙烯酸含量25，C图中聚丙烯酸含量5，D聚丙烯酸含量75。所以，我们可以得出致密层的第三章实验结果与讨论24聚丙烯酸的含量越少，致密层的致密度就越好，当聚丙烯酸的含量为零时，致密层的致密度非常的好，晶粒的大小比较均匀。35硬脂酸铝含量多孔层的影响为了考察实验条件中硬脂酸铝含量对多孔层的致密度的影响，采用SEM二次电子对产物进行表面形貌和颗粒尺寸分析。以下5幅图所表示的是不同硬脂酸铝含量的多孔层电泳沉积产物的SEM图片ABCDE图36（A）硬脂酸铝含量0，B硬脂酸铝含量025，C硬脂酸铝含量05，D硬脂酸铝含量075，（E）硬脂酸铝含量1。南京工业大学本科生毕业设计（论文）25由图35中我们可以看出，当硬脂酸铝的含量等于0时，晶粒与晶粒之间的间隙非常的小，当硬脂酸铝的含量等于025、05和075时，晶粒与晶粒之间的距离看起来是差不多的，当硬脂酸铝的含量等于1时，晶粒与晶粒之间的距离比较大，从SEM图片中我们可以看出，多孔层的电泳沉积产物微观结构比较的疏松。因为我要制备的“AL2O3复合电解质就是希望用多孔层和致密层形成复合结构，提高固体电解质的电导率。相对于单层结构来说，NA更容易通过这种含有多孔层的复合结构，导致固体电解质的电阻就很低，电导率就很高。并且，可以节约材料和减少环境污染。36“AL2O3复合电解质361“AL2O3复合电解质的结构分析为了考察“AL2O3复合电解质的结构，采用SEM二次电子对产物进行表面形貌和颗粒尺寸分析。图36所表示的是“AL2O3复合电解质的SEM图片，从图片中可以看出可以看出“AL2O3复合电解质的结构是一种复合结构，致密层和多孔层有明显的分界线。图中看起来比较致密的是复合结构的致密层，图中看起来比较疏松的是复合结构的多孔层。相对于致密层，NA更容易通过多孔层，从而提高了“AL2O3复合电解质的电导率。图36“AL2O3复合电解质的微观结构图第三章实验结果与讨论26362用四电极法测试复合电解质的电导率“AL2O3电导率与加热温度的关系如图38所示1213141516171819200123410T1LNSCM图38“AL2O3电导率与加热温度的关系由图38我们可以得知加热温度在250500之间时，“AL2O3的电导率是随着加热温度的升高而增大的，这说明在加热过程