固体废物水泥窑共处置产品中cr释放的ph影响

固体废物水泥窑共处置产品中CR释放的PH影响第21卷第6期环境科学研究RESEARCHOFENVIRONMENTALSCIENCESVO121,NO6,2008固体废物水泥窑共处置产品中CR释放的PH影响杨昱,黄启飞,杨玉飞,张霞,王琪1中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所,北京1000122浙江工业大学浙西分校化学与制药工程系,浙江衢州3240003平顶山工学院,河南平顶山467001摘要通过模拟煅烧试验制取水泥熟料,并制取混凝土样品参照EANEN7375浸出方法,设定5种不同PH的浸取液,研究DH对混凝土样品中重金属CR释放的影响结果表明,在强酸性条件下,CR的累积释放量较大,PH为200和35O的条件下,CR的累积释放量分别为647和214MG/M2,而PH为5OO,735和L0O0的浸取液中CR的累积释放量基本一致,分别为510,505和500MG/M2浸取液PH分别为500,735和10O0的条件下,CR的释放机理为扩散控制,释放曲线与斜率为05的直线拟合较佳,且不同区问释放量曲线的斜率均在035065内PH为200的浸取液中CR的释放在前期为扩散控制,中,后期出现耗竭现象PH为350的浸取液中CR的释放在前期同样为扩散控制,但中,后期发生了溶解作用关键词水泥产品CR释放量释放机理水泥窑共处置中图分类号X705文献标志码A文章编号10016929200806005705IMPACTOFPHONTHERELEASEOFCRINCEMENTPRODUCTFROMCOPROCESSINGWASTE_NCEMENTKILNSYANGYU,HUANGQIFEI,YANGYUFEI一,ZHANGXIA,WANGQI1RESEARCHINSTITUTEOFSOLIDWASTEMANAGEMENT,CHINESERESEARCHACADEMYOFENVIRONMENTALSCIENCES,BEIJING100012,CHINA2DEPARTMENTOFCHEMICALANDPHARMACEUTICALENGINEERING,ZHEJIANGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYZHEXIBRANCH,QUZHOU324000,CHINA3PINGDINGSHANINSTITUTEOFTECHNOLOGY,PINGDINGSHAN467001,CHINAABSTRACTCLINKERWASPREPAREDBYSIMULATINGCEMENTCALCINATIONS,WHICHWASUSEDTOPRODUCECONCRETESAMPLESTHEIMPACTOFPHONTHERELEASEOFCRINTHECONCRETESAMPLESWASSTUDIEDUSINGTHEEANEN7375METHODBYFIVELEACHANTSWITHDIFFERENTPHTHERESULTSSHOWEDTHATTHECUMULATIVERELEASEAMOUNTOFCRINTHECONCRETEWASGREATUNDERTHESTRONGLYACIDICCONDITIONSTHERELEASEAMOUNTREACHED647AND214MG/M2WHENTHELEACHANTPHWAS200AND350,RESPECTIVELYHOWEVER,THECUMULATIVERELEASEAMOUNTSOFCRWERELOWANDSIMILARWHENLEACHANTPHWAS500,735AND1000,REACHINGANDWAS510,505AND500MG/DWHENLEACHANTPHWAS500,735AND1000,RESPECTIVELYDIFFUSIONCONTROLWASTHEMAINRELEASEMECHANISMOFCRINTHESOLUTIONSWITHPH500,735AND100THERELEASECURVESWELLFITTEDTHESTANDARDLINEWELLWITHSLOPE05,ANDSLOPESOFDIFFERENTINCREMENTSRANGED035065WHENLEACHANTPHWAS200,DIFFUSIONCONTROLWASTHEMAINMECHANISMOFCRATTHEEARLYSTAGE,WHILEDEPLETIONOCCUEDATTHELATERSTAGEASIMILARPHENOMENONWASOBSERVEDATTHEEARLYSTAGEWHENLEACHANTPHWAS350,BUTDISSOLUTIONOECUSEDAFTERTHEMIDDLESTAGEKEYWORDSCEMENTPRODUCTCRRELEASEAMOUNTRELEASEMECHANISMCEMENTKILNCOPROCESSING废物水泥窑共处置技术在国外已得到较为广泛的应用目前,我国北京,上海,广州等城市已结合当地实际开展了水泥窑共处置含重金属类废物我收稿日期20080717修订日期20080828基金项目国家“十一五“科技支撑计划项目2007BAC16B03,2006BAC02A19作者简介杨昱1983一,女,山西太原人,硕士研究生,YANGYUGIRL126TOM责任作者,黄启飞1973一,男,湖北宜昌人,副研究员,博士,主要研究固体废物资源化,HUANGQFCRAESORGCN国2005年危险废物量近1160X10T,其中重金属类废物占50以上,将来会有大量的重金属类废物进行水泥窑共处置该类物质在水泥产品主要是混凝土长期使用中,暴露于水,土壤和大气等环境介质会被逐渐释放,可能会对环境和人体健康造成危害暴露环境介质的PH是影响混凝土中重金属释放的主要因素之一实际应用中,混凝土可能处于不同PH的暴露环境中,如酸性土壤泥煤土壤,PH约为4,弱酸性或中性土壤以及碱性环境介质58环境科学研究第21卷静止地下水的混凝土桩同时,我国大部分酸雨区的降雨PH为300550因此,研究PH对水泥窑共处置产品中重金属释放的影响对正确建立实际应用场景水泥产品中重金属的释放模型并对长期释放量进行预测有重要意义笔者通过向水泥生料中添加一定量含CR的化学试剂,用电炉高温煅烧制取水泥熟料后制作混凝土块,参考EANEN7375浸出试验,选用5种不同PH的浸取液对混凝土块进行长期浸出试验,研究PH对水泥窑共处置混凝土块中CR元素释放量以及释放机理的影响1材料与方法11水泥生料及重金属化学试剂水泥生料取自某水泥厂生料均化库,生料中CR为1770MG/KGCR以氧化物CRO的形式加人掺烧,添加比例以CR元素质量计为002“12水泥烧制及样品制备水泥烧制,混凝土试块的制备及养护参见文献12将养护好的混凝土试块部分破碎,碾磨至95的粒径小于125113供重金属全量测试及EANEN7371试验使用,部分完整的标准混凝土试块供EANEN7375试验使用13样品消解称取050G粉末状混凝土样品,置于10ML聚四氟乙烯烧杯中,加入20ML王水和20ML浓HF,将烧杯置于电热板上加热,蒸发至近干,用去离子水冲洗烧杯壁,再次加热蒸发至近干冷却至室温后,加入1ML浓硝酸和20ML去离子水,在预热至90100的电热板上持续加热,直至样品全部溶解然后将烧杯移离电热板冷却至室温,转移至100HLI|容量瓶,定容,取样至聚乙烯瓶用ICPMS测定重金属含量14浸出试验浸出方法参照EANEN7371_1纠和EANEN737514EANEN7371浸出标准是由欧盟标准化组织制定,用于测定粒状材料及废物中的无机组分在极端环境条件下的有效释放量用该方法可以反映混凝土在长期使用中可能释放出无机组分的量,为欧盟各国评价建材的环境安全性所采用,该方法以去离子水为浸取液,分别在PH为7和4的条件下,连续两阶段以501的液固比浸提各3H后过滤浸取液,用ICPMS测定浸取液中的各元素含量EANEN7375浸出标准又称水槽浸出测试,由欧盟标准化组织制定,用于评价块状材料在一般应用场景下无机组分的浸出特性,通过该方法可以了解块状材料中无机组分的释放机理及释放量研究表明,该方法比较适用于评价混凝土块在很多暴露场景中组分的释放行为该方法以去离子水为浸取液,分8个阶段更换浸取液连续浸泡混凝土试块,浸取液更换周期见表1,各阶段完成后分别测定浸取液中无机组分的含量EANEN7375水槽试验的装置见图1分别用PH为200,350和50O的稀硝酸溶液,去离子水PHI735和PH100的氢氧化钠溶液作为浸取液,参照EANEN7375的标准试验方法进行浸出试验,期间测定各阶段浸取液中的CR含量表1EANEN7375浸出试验设计TABLE1EXPERIMENTALDESIGNOFTHEEANEN7375LEACHINGTEST浸出阶段浸取液更换时间累积时间,D间隔时间/HL一混凝土试块支架高2CM,间距8CM2一出水阀门3混凝土试块图1EANEN7375水槽浸出试验的装置示意图FIG1SCHEMATICOFTANKTESTDEVICEINEANEN737515分析方法浸取液中的重金属离子浓度采用电感耦合等离子发射光谱法ICPMS测定,仪器型号为安捷伦7500CS,水样保存及测定参照EPA2008标准2结果与讨论21混凝土中CR的全量及有效释放量第6期杨昱等固体废物水泥窑共处置产品中CR释放的PH影响59水泥生料烧制过程中,部分掺人生料的重金属化合物会因高温煅烧而挥发因此从重金属的掺入量来估算混凝土中的重金属含量会有较大的误差用改进的ASTMD6357方法消解混凝土粉末状样品,ICPMS测定消解液中重金属含量,计算混凝土粉末样品中重金属的全量就更能准确反映混凝土中的重金属含量重金属在水泥生料煅烧及水泥水化过程中,会因同硅酸盐合成钙的盐类或取代CA进入水泥硬化浆体的CSH凝胶而被固定N该部分重金属在混凝土使用过程中,即便是极端的暴露环境如强酸性环境,破碎损坏等也很难被释放出来因此,评价混凝土中重金属的释放潜能往往采用EANEN7371浸出方法测定的有效释放量该试验混凝土中CR的有效释放量和全量分别为166和772MG/KG,二者的比值为215,表明混凝土中能被释放的CR仅为全量的21522PH对CR释放的影响221数据处理方法2211各浸出阶段的释放量各浸出阶段释放量的计算公式ECX/FA1式中,E为浸出阶段重金属的释放量,MG/M2C为浸出阶段I浸取液中重金属的质量浓度,TTG/LV为浸取液体积,LA为试块表面积,M2F为转换因数,1000TLG/MG2212观测累积释放量观测累积释放量的计算公式EEN1N2式中,E为重金属的观测累积释放量,MG/M2N为与浸出阶段相同的周期数值,N82213修正累积释放量修正累积释放量是为了消除在整个浸出过程中,由于更换浸取液可能发生的表面冲刷,碳化等作用的影响,而能客观反映整个浸泡过程重金属的累积释放量EETF/JT一/T1/T1N3式中,E为某物质的修正累积释放量包括阶段I1N,MG/M2T为浸出阶段I浸取液的更换时间,阶段I的结束时间,ST为浸出阶段I一1浸取液的更换时间,阶段I的开始时间,S根据式2,3计算各浸出阶段的和,以和E的对数与浸出时间的对数作图2214不同阶段浸出直线斜率8个浸出阶段共分为6个考察间隔,依据式4计算各间隔修正累积释放量的对数1GS与时间的对数1GT的直线斜率K见表2NK_A_4LGT一LGTB222PH对CR释放量的影响VAILDERSLOOT认为,PH是控制物质从固相到液相释放的一个关键因素,在实际应用场景中,建筑材料和废物水泥固化体中无机组分的释放应考虑环境PH的影响通过浸出试验的结果,可以初步了解PH对水泥窑共处置产品中CR的累积释放量的影响见图2宴邑,皿噩I涎图2不同PH的溶液中CR的累积释放量FIG2RELEASEAMOUNTOFCRINDIFFERENTLEAEHANTS从图2可以看出,CR在浸取液PH为200的条件下累积释放量最大,为647MG/MZ,PH为350时次之,为214MG/M2,表明在低PH条件下CR的释放量较大这是由于CR的浸出行为受其在混凝土中不同存在形态的溶解平衡控制,如CROH或CRO一等的溶解平衡低PH条件下CR的释放主要受CROH,溶解平衡控制,因此,在强酸性条件下,CROH溶解平衡易向生成CR3的方向进行,CR主要以CR3的形式存在于混凝土中,容易发生浸出CR元素在PH为500,735和1000的浸取液中累积释放量相差不大,分别为510,500和505MG/RIL2,与VANDERSLOOT等的研究认为,PH为511时CR的浸出不受PH影响结果一致223不同PH条件下CR的释放规律通过EN7375浸出试验可以判断混凝土中无机组分的释放机理VANDERSLOOT认为,块状混凝土中大部分组分的释放机理为扩散控制并且释放曲线与05直线的拟合较佳,累积释放量的对数与时间对数曲线斜率为035065因此,根据累积释60环境科学研究第21卷放量曲线变化及不同浸出区间CR元素释放曲线K值,可以判断在整个浸出过程中各阶段混凝土块CR元素的释放过程,进而了解PH对混凝土中CR元素释放机理的影响由图3可见,整个浸出过程中,PH为5O0,735曼,皿嘲时间,DFE1PH1000和10O0的浸取液中CR的释放曲线与K05的直线拟合最佳,表明这3种溶液中,CR的释放机理为扩散控制,而这3种溶液中CR在不同区间释放量曲线的K值均在035065内见表2,也证明了该结论14量曲曼,删誊删辎楼A观测累积释放量全量一斜率硒O5的直线图3CR在不同PH溶液中的释放FIG3RELEASEOFCRINDIFFERENTLEACHANTS表2不同PIT溶液中CR的释放量直线斜率TABLE2SLOPESOFDIFFERENTINCREMENTS浸出区间PH20OO42029O3L044O50O60350064048058O6907OO63500735O58052O56O59O5104510OO043O37035044048049275847362514044038041045046046PH为200的溶液中,前期CR的释放曲线与K05的直线拟合得比较好,说明前期CR的释放机修正累积释放量一一有效释放量理为扩散控制,即14区间释放量曲线的K值在035065内见表2而中后期CR的释放曲线明显低于K05的直线,并且释放后期各浸出区间47和58区间的值均小于035,说明CR的浸出在中后期发生了损耗作用浸出试验前4DCR的累积释放率达到85,而后60D的累积释放率仅为15PH为350的溶液中,前期CR的释放曲线与K05的直线拟合较佳,表明前期CR的释放机理为扩散控制,即14区间释放量曲线的K值在035065内见表2在中后期CR的释放曲线高于K一IUJ一,删辎一IUJ曼删辎熬第6期杨昱等固体废物水泥窑共处置产品中CR释放的PH影响6L05的直线,说明CR的浸出发生了溶解作用,可以通过36和25区间的K值均大于065得到证明出现溶解现象是由浸取液PH变化所致,由于混凝土是碱性材料,长期浸泡于浸取液中,OH一被不断地释放进入浸取液,这样就导致浸取液的PH不断升高,使得26区问浸取液的PH1011在碱性条件下,CR以CRO一形式存在于混凝土中,而混凝土对于CI6的吸附能力很低,导致CR以CRO的形式逐渐被溶解3结论A891O1112PH对混凝土中CR的释放量的影响主要体现133在强酸性条件下,而在非强酸性条件下,CR的释放量基本不受PH影响B非强酸性条件下,混凝土中CR的释放机理14为扩散控制CPH为200的溶液中CR的释放在前期为扩散控制,中,后期发生了损耗作用,PH为350条件下中CR的释放在前期同样为扩散控制,中,后期发生了溶解作用参考文献FREFERENCES1MOKRZYCKIE,ULIASZBOCHECZYKA,SARNAMUSEOFALTERNATIVEFUELSINTHEPOLISHCEMENTINDUSTLYJAPPLIEDENERGY,2003,7411011112王琪危险废物鉴别与处置工程技术规范研究R北京中国环境科学研究院,20003朱雪梅,刘建国,黄启飞,等固体废物水泥窑共处置技术应用及存在问题J中国水泥,2006445494赵娜娜,李丽,易爱华,等POPS废物处置技术多目标决策筛选研究J环境科学研究,2007,2031641675JTREZZAMA,SEIANANWASTEWITHCHROMEINPORTLANDCEMENTCHNKERPRODUCTIONJJHAZARDMATERI,2007,1471/21881966VANDERSLOOTHACOMPARISONOFTHECHARACTERISTICLEACHINGBEHAVIOROFCEMENTSUSINGSTANDARDEN196一1CEMENTMORTARANDANASSESSMENTOFTHEIRLONGTERMENVIRONMENTALBEHAVIORINCONSTRUCTIONPRODUCTSDURINGSERVICELIFEANDRECYCLINGJCEMENTANDCONCRETERESEARCH,2000,30710791096【7JVANDERSLOOTHACHARACTERIZATIONOFN1ELEACHINGBEHAVIOUROFCONCRETEMORTARSANDOFCEMENTSTABILIZEDWASTESWITHDIFFERENTWASTELOADINGFORLONGTERMENVIRONMENTALASSESSMENTJWASTEMANAG,16171819202002,222181186VANDERSLOOTHA,HOEDED,CRESSWELLDJF,ETA1LEACHINGBEHAVIOUROFSYNTHETICAGGREGATESJWASTEMANAG,2001,213221228王丽平,章明奎,不同来源重金属污染土壤中重金属的释放行为J环境科学研究,2007,204134138国家气象中心中国降水年册19912002Z北京国家气象中心,2003杨昱,杨玉飞,黄启飞,等废物水泥窑共处置产品中重金属释放PH静态试验研究J环境科学研究,2008,2165256杨玉飞,黄启飞,杨昱,等废物水泥窑共处置产品中重金属释放潜能表征研究J环境科学研究,2008,2164751NETHERLANDSNORMALIZATIONINSTITUTESTANDARDEANEN737I2004,LEACHINGCHARACTERISTICSDETERMINATIONOFTHEAVAILABILITYOFINORGANICCOMPONENTSFORLEACHLNGSOLIDEARTHYANDSTONYMATERIALSSJNETHEANDSNETHERLANDSNORMALIZATIONINSTITUTESTANDARD,2005NETHERLANDSNORMALIZATIONINSTITUTESTANDARDEANEN73752004,LEACHINGCHARACTERISTICSDETERMINATIONOFLEACHINGOFINORGANICCOMPONENTSWITHTHEDIFFUSIONTESTSNETHERLANDSNETHERLANDSNORMALIZATIONINSTITUTESTANDARD,2005KOSSORDS,VANDERSLOOTHA,EIGHMYTTANAPPROACHFORESTIMATIONOFCONTAMIN