本科毕业论文-间二甲苯的发展技术及其发展前景研究

唐山工业职业技术学院毕业设计（论文）题目间二甲苯的发展技术及其发展前景学生姓名李X系别化学化工系专业年级2009石油化工生产技术专业指导教师杨XX2011年5月30日摘要本文概述了间二甲苯的用途，对国内外的生产现状进行了比较详细的描述，着重介绍了间二甲苯的各种生产技术，包括络合法、吸附分离法、磺化法、反应蒸馏法、共沸精馏法，并稍微提及了间二甲苯的回收技术。通过对国内外间二甲苯市场进行分析对间二甲苯的市场前景进行了预测与展望。关键词间二甲苯；络合；吸附分离；磺化；蒸馏ABSTRACTTHISARTICLEOUTLINESTHEUSEOFXYLENE,THEPRODUCTIONSITUATIONATHOMEANDABROADAMOREDETAILEDDESCRIPTION,HIGHLIGHTINGTHEVARIETYOFMXYLENEPRODUCTIONTECHNOLOGY,INCLUDINGCOMPLEXATION,ADSORPTIONSEPARATION,SULFONATION,THEREACTIONDISTILLATION,AZEOTROPICDISTILLATION,ANDLITTLEREFERENCETOTHEXYLENERECOVERYTECHNOLOGYTHROUGHTHEANALYSISOFDOMESTICANDINTERNATIONALMARKETFORMXYLENEMXYLENEWEREPREDICTEDMARKETPROSPECTSANDPROSPECTSKEYWORDSMXYLENECOMPLEXADSORPTIONSEPARATIONSULFONATIONDISTILLATION目录第一章间二甲苯的发展现状11间二甲苯的用途111间苯二甲酸IPA112间苯二腈213间苯二酰氯214偏苯三酸酐215间甲基苯甲酸216间2二甲基苯胺217硝基麝香218酚类产品22国际上间二甲苯的发展概况321美国322西欧423日本424其它地区43国内间二甲苯的发展概况431区域分布532生产现状533我国间二甲苯工业生产的主要产品7第二章间二甲苯的生产技术81二甲苯的来源82间二甲苯的合成技术921络合法922吸附分离法10第三章间二甲苯的市场展望161间二甲苯极具市场潜力的下游产品1611间苯二甲酸1612间甲苯甲酸1613间苯二腈16142,4一二甲墓苯胺和2,6一二甲基苯胺1715偏苯三酸醉17163,5一二甲基叔丁苯172市场需求及展望1821全球市场综述1822间二甲苯的国内外供需状况1823间二甲苯市场预测与展望2024总结20参考文献21致谢22第一章间二甲苯的发展现状间二甲苯MX是混合二甲苯和C8芳烃的一种组分。混合二甲苯含邻二甲苯OX、对二甲苯PX和MX3种二甲苯异构体；C8芳烃除含有以上3种二甲苯异构体之外,一般还含有乙苯。在混合二甲苯中，MX的含量最大，但是目前它在工业上的用量却远不及其它两种异构体，这主要是MX的性质与其它异构体的性质接近，特别是MX和PX的沸点相差很小，长期以来人们找不到用比较经济的方法从异构体中分离出高纯度MX的方法。因此，MX在工业中多异构成PX和OX，或用作调和汽油的组分，或以混合二甲苯的形式当作溶剂使用。随着近代石油化工工业的发展，人们不断发现分离高纯度MX的方法，经分离和氧化MX生成的间苯二甲酸IPA及其衍生物是生产改性不饱和树脂、醇酸树脂、油墨、聚酯纤维染色改性剂、农药和染料中间体的重要的有机化工原料，因此也就带动了MX工业的发展。我国MX在分离和应用方面都起步较晚，直到2000年9月燕山石化公司正式投产35KT/A的MX装置，我国才出现规模较大的MX装置。之前有上海新联公司8KT/A的MX装置，其它厂家的规模都很小，大多不足1KT/A我国MX的应用也在研究开发之中，仅有少数厂家将MX应用到IPA、香料和农药等工业中。1间二甲苯的用途MX主要有以下应用；第一做异构化的原料,生产PX和OX；第二作溶剂或调和汽油的组分；第三生产树脂和精细化工产品。其中利用MX生产其衍生物是新兴开发的用途,具有广阔的发展前景。利用MX可以生产下述产品。11间苯二甲酸IPAMX通过氧化反应可以制取IPA。IPA的最大应用是生产不饱和聚酯树脂,这种树脂可以应用在建筑、交通和海洋领域。IPA可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲劳和抗腐蚀性。IPA第二大应用是作为表面涂料,它可以和多羟基醇反应生成聚酯树脂,用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上，少量也可以用作醇酸树脂。使用IPA而不用低成本的邻苯二甲酸，可以提高表面涂料的水解稳定性、具有更高的耐久性和抗气候性。这些产品典型地用于高耐久性、高固含量或粉末状涂料中。这些应用在近些年中会有所增加，因为它们比传统的溶液涂料在环境问题上更容易让人们接受。IPA另一个主要应用是作为生产改性PET树脂而与PTA共聚的单体，它可以降低树脂的熔化点，减缓结晶速率，因此可以扩大树脂的加工参数此外还可以提高颜料的着色性。这种IPA改性的PET广泛地应用到包装行业。IPA还可以用来生产磺化间苯二甲酸酯，这种酯类化合物用于制造聚酯纤维。更少量的IPA也用于制取一些特殊产品，如聚酰胺纤维、液体结晶聚合物、聚芳酯以及其它需求量较少的产品。12间苯二腈MX经氨氧化可制取间苯二腈，它是高效、广谱、低毒、低残留的杀菌剂百菌清的中间原料，也是生产胍基树脂和间苯二甲基二胺的中间体，并用于生产环氧树脂固化剂。13间苯二酰氯MX先经氧化再与光气反应即可制得间苯二酰氯，由间苯二酰氯与间苯二胺合成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料，这种树脂制成的芳族聚酰胺纤维即芳纶具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。14偏苯三酸酐偏苯三酸酐制备工艺有两种，一种以偏三甲苯为原料，另一种以MX为原料。后者是以MX先与CO反应合成间二甲基苯甲醛，然后经氧化、脱水制得偏苯三酸酐。偏苯三酸酐是发展新型材料的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂等价值很高的精细化学品。特别是在机电工业方面，由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺2酰亚胺，具有很高的耐热性能及良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆，可在220条件下长期使用。15间甲基苯甲酸MX经空气氧化可制取间甲基苯甲酸，该品可作药物甲苯二乙胺的中间体，也可用于农药的生产。16间2二甲基苯胺间2二甲基苯胺别名2,42二甲基苯胺和2,62二甲基苯胺。该产品是以MX为原料,进行硝化、异构体分离、镍催化剂液相加氢制得。间二甲基苯胺是合成农药、兽药、医药和染料等的重要中间体。17硝基麝香硝基麝香化学名称为2,4,62三硝基2,52叔丁基间二甲苯,可用MX为原料生产。18酚类产品MX经过磺化、碱溶可得到酚类产品，作为多种农药的原料，以及生产偶氮染料、增塑剂、橡胶防老剂、环氧树脂固化剂等。2国际上间二甲苯的发展概况2004年世界上邻二甲苯的总生产能力约为441万吨/年，产量约为348万吨/年，装置平均开工率约为789，其中亚洲地区的生产能力为216万吨/年，产最为180万吨/年，装置平均开工率约为830，产能和产量位居世界第一位。其中中国是世界上最大的邻二甲苯生产国，生产能力约为534万吨/年，约占世界邻二甲苯总生产能力的121。2004年世界上最大的邻二甲苯生产商是美国的埃克森美孚公司，其生产能力为490万吨/年，约占世界总产能的1101；其次是中国石化集团公司，其生产能力为40万吨/年，约占总产能的90。2004年世界邻二甲苯的总消费量约为3246万吨，总体低于供应量。目前，世界上用于生产苯酑的邻二甲苯占其总消费量的94，苯酐的产能及消费量代表着邻二甲苯的消费量的增减。据美国SRL咨询公司分析2，2004年世界邻苯二甲酸酐需求的年均增长速度为45，预计未来几年仍将继续以这一速度增长。在未来几年，由于邻二甲苯受下游产品需求的变化，各国、各地区生产能力将有所改变由于美国苯酐需求疲软，邻二甲苯消费量缩，生产能力变小；欧洲及亚洲生产能力及消费量有所上升，预计到2008年，世界邻二甲苯的总生能力将达到4603万吨，总消费量将达到约3958万吨。21美国截止到2001年1月1日，BP公司和KOCH工业公司是美国间二甲苯的生产厂家，两家生产能力共计267KT/A，见表11。表11美国间二甲苯生产厂家厂址生产能力BP得州德克萨斯市217KOCH得州CORPUSCHRISTI50BP当时的AMOCO在1977年开始生产高纯度间二甲苯大于985，当时投产能力为80KT/A,之后扩至100KT/A，最后生产能力达到217KT/A，其产品运至伊利诺斯州JOLIET用于生产间苯二甲酸。KOCH工业公司在1998年涉及MX业务，采用SORBEX工艺，装置生产能力为50KT/A，产品供给EASTMAN化学公司在田纳西州KINGSPORT的70KT/A的IPA装置。美国大部分MX用于生产IPA，少量MX用于生产间甲苯酸、间苯二腈及其它化合物。1999年，美国生产化学中间体所用的MX估计为85KT，预计2004年，需求量将达到105KT/A，期间年平均增长率为44。22西欧西欧唯一的MX生产厂家是意大利的AGIPPETROLISPA其芳烃装置由ENICHEM公司管理，厂址在SARROCH。2001年1月生产能力为75KT/A。2001年1月，西欧IPA生产能力为326KT/A，生产该产品所需MX的最大量为220KT以生产1KG的IPA需068KG的MX计。西欧的MX产量不能满足地区内IPA装置的生产需求，近年需从美国和远东进口大部分MX以弥补缺口。23日本位于岗山县水岛市的三菱气体化学有限公司是日本MX唯一生产商，生产能力为140KT/A。日本三菱气体化学有限公司生产的MX大部分供给日本的AG国际化学公司用于生产IPA，2000年1月，IPA生产能力为120KT/A；还有一些用于其它衍生物主要是偏苯三酸酐的生产，衍生物生产能力为1520KT/A；另有一部分MX出口到美国和西欧。日本生产MX衍生物所需MX的最大量为92KT/A。日本三菱气体化学有限公司使用MX生产多种MX衍生物，如间二甲苯二胺、2，62二甲苯酚、间甲苯甲酸和偏苯三酸酐等。24其它地区世界其它国家和地区现有的MX生产能力中，其中韩国KOHL公司采用UOPMXSORBEX技术，1998年投产，产品用于该公司的一套70KT/A的IPA装置；沙特阿拉伯IBNRUSHD公司生产一些纯度不高、高间组分的MX原料，它的芳香化合物工厂设在ALJUBAIL；新加坡LONZA公司采用UOP技术生产MX，装置1999年完工，并建一套70KT/A的IPA装置，见表12的IPA装置；沙特阿拉伯IBNRUSHD公司生产一些纯度不高、高间组分的MX原料，它的芳香化合物工厂设在ALJUBAIL；新加坡LONZA公司采用UOP技术生产MX，装置1999年完工，并建一套70KT/A的IPA装置，见表12。表12世界其他地区MX生产能力生产能力韩国KOHL公司50沙特阿拉伯IBNRUSHD公司3570新加坡LONZA公司503国内间二甲苯的发展概况31区域分布表13我国邻二甲苯产能的区域分布单位千吨/年地区华东华南山东华北东北及西北产能3380350180比例611206330325532生产现状到目前为止，国内较大的间二甲苯生产装置主要有两套，见表13。以前上海新联化工厂的MX产品由江苏正丹集团经销，另外还有一些小厂，因规模太小，有的已经停产。目前，我国邻二甲苯的消费量为719万吨，进口量为242万吨，产品严重短缺。我国的邻二甲苯主要用于生产苯酐，苯酐是一种重要的有机原料，用途十分广泛，主要用于增塑剂和醇酸树脂、不饱和树脂、聚酯多元醇、涤纶树脂的生产，还可用于糖精、颜料、染料、医药、农药生产的中间体。随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，防腐材料的广泛应用，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的大量使用，市场出现了产品供不应求和激烈竞争的局面。2004年我国邻二甲苯市场价格从年初开始振荡攀升，1011月保持平稳，年未有所回落。2004年我国邻二甲苯市场价格从年初的5950元/吨逐步上升到11月中旬的年内最高价格8900元/吨，年平均价格为7400元/吨。国内邻二甲苯价格变化主要受以下原因的影响1国际原油和石脑油价格不断上涨；2国际市场行情变化；3国内市场供需状况的影响。四季度后期随着国际原油价格的振荡下滑及下游些产品价格的回落，国内邻二甲苯价格也有所下滑。表14国内主要间二甲苯生产能力生产能力北京燕山石化公司350上海新联化工厂80目前，我国邻二甲苯的总生产能力为534万吨/年，2004年产量为477万吨。我国邻二甲苯生产商一般采用上下游加工一体化的生产模式，即生产的邻二甲苯大都供自己下游生产线作原料，将其作为商品的流通量不大。这样保证了大部分产品都能够及时用于下游生产，不会因为库存或者其它什么原因而导致大量耗费。随着我国邻二甲苯下游产品苯酐需求量迅速增加，邻二甲苯的进口量急剧上升，我国邻二甲苯发展滞后的问题明显暴露出来，主要表现在（1）生产能力不足。我国邻二甲苯生产能力远远不能满足市场需求，进口量相对较大，并且比重有不断增加的趋势。过分依赖进口，必然受国际市场供应和价格波动的影响较大，不利于自身产业和下游产业苯酐生产企业整体配套，从而制约我国苯酐工业的健康发展。（2）企业规模偏小。我国邻二甲苯装置生产规模普遍偏小，与世界邻二甲苯装置生产能力差距较大。（3）竞争力不强。迄今为止，我国的邻二甲苯装置几乎全部从国外成套引进，致使邻二甲苯装置单位能力投资较大，生产成本过高。因此，今后我国邻二甲苯应该积极扩大生产能力，新建装置应该在5万吨/年以上，同时积极研究开发新技术，降低生产成本，提高市场竞争力。自从分离高纯度间二甲苯的工业方法出现以后，间二甲苯的产量开始增长，在美国、日本和西欧工业发达国家都建有间二甲苯工业分离装置。美国AMOCO化学公司是世界上最大的间二甲苯生产厂家，生产能力为110KT/A，其次是日本三菱瓦斯化学公司，生产能力为55KT/A。国内较大的间二甲苯生产装置主要有江苏东联化工有限公司、巴菱石油化工公司、江苏江阴利港精细化工厂、江苏吴江市三友化工厂，生产能力为16KT/A，但装置产量与产能之间仍有较大差距3。世界间二甲苯的消费量约为230KT/A。与发达国家相比，我国高纯度间二甲苯的消费还比较落后，不足万吨，主要用于生产间苯二腈、二甲基苯胺等。需求量最大的间苯二甲酸国内尚无供应，因此，生产间二甲苯有着广阔的市场前景。我国各大石化企业都有较丰富的间二甲苯资源，国内生产厂家要加强生产工艺的研究，降低成本并形成规模生产，淘汰工艺落后的磺化法，提高产品质量，同时加大下游产品的技术开发，以满足国内实际生产的需要。33我国间二甲苯工业生产的主要产品331间苯二腈间苯二腈IPN是制备有机化合物的重要中间体。IPN经氯化反应制得四氯间苯二腈百菌清。百菌清是一种高效、广谱、低毒、低残留的农药杀菌剂和防霉剂；IPN经加氢反应制得间苯二甲胺，是性能优良且用途广泛的环氧树脂固化剂，也是合成聚氨酯树脂及尼龙树脂的原料。我国间苯二腈的主要生产厂家有云南化工厂、湖南农药厂、湖南化工研究院等，生产能力约为12KT/A。332间苯二甲酸间苯二甲酸的最大用途是制造不饱和聚酯树脂，以及制造醇酸树脂也用作增塑剂、感光材料、聚酯纤维、染色改性剂、诊断药物。随着我国建筑业的发展和人民生活水平的不断提高，不饱和聚酯、建材、卫生洁具、玻璃钢制品及高级聚酯涂料和高档聚酯面料等将有更大的发展，对间苯二甲酸的需求也将迅速增长。燕山石化公司利用该厂的36KT/A对苯二甲酸生产装置改产间苯二甲酸，将改变我国间苯二甲酸完全依靠进口的局面。间苯二甲酸在我国开发应用前景十分广阔。333间甲苯甲酸间甲苯甲酸主要用作药物甲苯二乙胺的中间体，以及农药及其它化工产品的生产。国内主要生产厂家为南京市护国化工厂，年产1000T。334间苯二甲酸二甲酯2，52磺酸钠SIPM国内改性涤纶的发展已具一定规模，每年以100KT左右的速度递增。目前国内生产第三单体SIPM的厂家有江苏省扬州有机化工厂、山东省华源化工有限公司等。由于污染严重，收率低，实际产量仅200KT/A左右，远不能满足改性涤纶的发展速度，市场缺口达3500KT/A左右。国内高质量的阳离子染料可染聚酯纤维，所用第三单体95以上从国外进口，花费大量外汇。环保问题是制约现有国内外生产商扩产的最大障碍。开发无公害的新工艺将具有广阔前景。第二章间二甲苯的生产技术间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的3种异构体中，间二甲苯的含量最高。70年代以后，日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的开发，为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模，1996年全球间苯二甲酸生产能力达341万T/A。除了用于生产间苯二甲酸用于制造树脂，间二甲苯还用于医药、染料、农药、化纤、香料等行业。1二甲苯的来源工业上间二甲苯的来源有4种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前种来自石油，后一种来自煤。这4者也是混二甲苯的来源。1993年全世界混二甲苯生产能力为19522万T/A，1998年将达23653万T/A。表21不同来源混二甲苯异构体的组成来源组成重整油热裂解油甲苯歧化煤焦化对二甲苯20152620间二甲苯45405050邻二甲苯20152420乙苯1530催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。经过催化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。原料类型对产品结构有很大影响，轻馏份原料有利于生成苯，重馏份有利于生成二甲苯。以石脑油为原料的重整油，芳烃含量一般在50到60，其中C8芳烃占22左右。裂解汽油是生产乙烯的副产品。也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含有质量分数05到08的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化过程不生成乙苯，分离二甲苯比较容易，但二甲苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。煤焦化的主要产品是焦炭，收率为65到75，同时放出25到35的煤焦气。煤焦气由煤气、焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。世界各国芳烃原料构成各不相同。美国芳烃的主要来源是催化重整油，因此美国乙烯生产的原料三分之二以上是天然气和凝析油，裂解汽油中回收的芳烃很少。欧洲和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料，因此大规模乙烯工业副产的裂解汽油成为欧洲和日本芳烃的主要原料。同时日本钢铁工业也十分重视焦油芳烃的回收，焦油在日本芳烃原料中占一定的比例。80年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。年代中期以后，随着石化总公司系统4套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。国内最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。2间二甲苯的合成技术一种二甲苯异构体和乙苯由于结构相似而具有相似的物理性质，见表22。表22C8芳烃的物理性质性质对二甲苯间二甲苯邻二甲苯乙苯密度，25，G/CM308610086420880208670沸点13837139121444113619凝固点，13263478722518294975从表22中可见，芳烃4种异构体的密度接近，沸点相差也很小。邻二甲苯和间二甲苯的沸点差是529，对二甲苯和乙苯的沸点差是218，对二甲苯和间二甲苯的沸点差是075。4种异构体中，对二甲苯的凝固点与其它种相差较大。对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。4目前采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法是比较落后的工艺，但我国目前仍在沿用深冷结晶法和吸附法是可以直接生产对二甲苯的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯，但目前还未见工业化报道。21络合法络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺2。三菱瓦斯化学公司利用HFBF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯，称为MGCC法3。MGCC法认为二甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸比如HFBF形成极性络合物，如二甲苯HBF4（11）络合物，EB、PX、MX和OX的相对碱度是014、1、100/和2，MX的碱度最强，优先与HF/BF生成络合物，络合反应的速度最快，形成的络合物最稳定，在不加入BF3时，烃和酸的互溶度99，只有100下加热，络合物异构生成3种二甲苯异构体的平衡混合物。络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。在异构化时，络合剂HF一BF3。可用作异构化催化剂。MGCC工艺分离的间二甲苯纯度为99。工艺流程示意图见图21。图21MGCC络合分离法工艺流程1萃取塔2分解塔3分离器4异构反应器5脱重塔6抽余液塔分离器8脱轻塔9乙苯精馏塔10邻二甲苯分离塔11对二甲苯结晶槽C8芳烃进入萃取塔与HFBF3及稀释剂接触。间二甲苯HFBF3络合物送往分解塔或者异构反应器。在分解塔中，从塔顶分出，塔底物流送往脱重塔脱除重组分得到间二甲苯产品。提余液送往提余液塔分离出HF、BF3并作进一步处理。国外有两套采用MGCC工艺的间二甲苯分离装置日本三菱瓦斯化学公司55万T/A装置和美国阿莫科化学公司11万T/A装置。我国没有络合法间二甲苯生产装置，仅在湖南湘潭市化工研究院进行了络合法的小试实验。22吸附分离法221国外的吸附分离法吸附分离法是70年代工业化并迅速处于领先地位的二甲苯分离方法。吸附分离法先用于分离对二甲苯，代表性的技术是UOP公司的工艺和日本TORAY公司的AROMAX工艺。以后，UOP公司又开发了吸附分离二甲苯的SORBEX工艺4。工艺流程示意图见图22。1吸附塔2旋转阀3提取相分离塔4提余相分离塔图22SORBEX工艺构造图SORBEX工艺为液相吸附工艺，吸附塔采用SORBEX模拟移动床，分子筛吸附剂，甲苯脱附剂。在模拟移动床中，分子筛固定不动，塔上开多个进出料口，依次改变进出料口位置，形成相对移动。在一特定时间，只有4个口作进出料进料、提取相、提余相和脱附剂，其它料口关闭。4个物料口相隔一定距离，每隔一定时间，个料口同时向前移动一个口。料口的切换靠旋转阀实现。进出料口越多越接近于连续。美国AMOCO公司使用UOP技术在海湾地区建10万T/A间二甲苯装置，预定一年1997到1998春投产。其它吸附间二甲苯的专利技术有日本CHIYODA公司采用NAY型沸石吸附剂，烷基芳烃作脱附剂；日本MITSUBISHIKASAI公司用色谱法从C8，C9芳烃中分离间二甲苯；SISAS公司用KY型沸石，气相吸附分离间二甲苯、这种专利都未工业化。222国内的吸附分离法国内江苏省丹阳市东联化工有限公司8000T/A间二甲苯装置采用“异沟吸附分离”工艺，以邻二甲苯为原料，采用气相分子筛RAX1吸附分离间二甲苯。5组合工艺流程见图23图23异构吸附分离构造图由图23可见，组合工艺由异构化、吸附分离和精密分馏三个单元组成，各种化工单元设备70余台。原料邻二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯与返回的邻、对二甲苯经与反应产物换热，一起进加热炉，加热到反应温度后进异构化反应器，反应物料经换热冷却后进脱轻芳烃塔，塔顶脱除轻组份，塔底流出物进脱邻二甲苯塔，塔顶蒸出间、对二甲苯，塔釜物料送入脱重芳烃塔，塔顶蒸出邻二甲苯返回作异构化原料，塔釜出重芳烃。脱邻二甲苯塔顶蒸出间、对二甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附柱，吸余液为间二甲苯，经冷却后进入吸余液罐。吸附剂选择吸附对二甲苯，接近平衡时用经蒸发、加热的甲苯作脱附剂进行脱附，脱附液经冷却后进入脱附液罐。置换过程是用脱附下来的对二甲苯作置换剂，经蒸发、加热进入吸附柱，置换出吸附剂中残留的间二甲苯，置换区出料随吸附进料一起进入吸附区。脱附液经中间罐进入脱附液塔，塔顶蒸出脱附剂甲苯，塔釜高浓度对二甲苯一部分去吸附作置换剂，其余的返回原料罐作异构化原料。吸余液经吸余液罐进入吸余塔，塔顶蒸出甲苯作脱附剂，塔釜得到合格的高纯度间二甲苯产品。与此同时中国石化总公司石油化工科学研究院开发的异构吸附分离法，6利用模拟移动床生产间二甲苯达到生产高纯度的间二甲苯，现简述如下18吸附柱912冷凝器13吸余液精馏塔14提纯液精馏塔15，16回流缸17间二甲苯槽18对二甲苯槽图24模拟移动床生产构造图用独立的吸附柱串联，按照物料进出口位置分为3个区，即脱附区、提纯区、吸附区。1吸附区。混合二甲苯F主要含对二甲苯A和间二甲苯B由柱7进入，A被吸附剂优先大量吸附，B被少量吸附，经柱8后几乎不含A，得到吸余物R主要含B及脱附剂D，R经冷凝至液相后进入吸余液精馏塔13被分离，由塔釜得到产品B，由塔顶得到的D可循环使用。2提纯区。提纯油P自柱5进入，其主要成分A被吸附剂不断吸附，同时置换出吸附剂中被少量吸附的B，经柱6流入吸附区。3脱附区。在一定压力温度下，脱附剂D由柱1进入，经过连续4次脱附后，吸附剂中吸附的A被D脱附出来，得到脱附物EAD，再经冷凝后进入提纯液精馏塔14分离，由塔釜可得重组分A可作为提纯油使用，其塔顶产物D与吸余液精馏塔塔顶产物一起作为脱附剂循环利用。采用微机控制阀门的自动切换来改变物料的进出口顺序，实现连续操作。全部吸附柱彼此串联，内装固体吸附剂，室与室之间用自动控制阀连接，每室有6个阀门，利用这些阀门自动依次切换，不断改变进料液、脱附剂、提纯油、吸余液的进出口顺序，使固体吸附剂与物料能连续逆向流动。这样，虽然每个室从吸附到脱附，以及精馏是间歇的，而对整个吸收塔而言，料液和解吸剂却不断地进入，提纯油、吸余液也不断地流出，达到连续操作的目的。223磺化法磺化法是较早的间二甲苯分离法，国外已淘汰这种方法，但国内仍有磺化法生产装置。磺化法是将混二甲苯经硫酸磺化。得到间二甲苯磺酸水解间二甲苯磺酸以后，蒸馏切取馏份，得到成品间二甲苯。磺化法的主要缺点是生产过程产生大量废酸，造成环保问题。我国采用磺化法生产间二甲苯的生产装置有江苏吴江市三友化工厂1000T/A装置，江苏江阴市利港精细化工厂2000T/A装置。224反应蒸馏法反应蒸馏法利用二甲苯异构体在反应选择性上的差别，加人一种添加剂，与间二甲苯生成难挥发产物，经蒸馏将间二甲苯与其它二甲苯异构体分离。例如，以有机金属化合物异丙苯钠为添加剂，四甲基1，2环己胺为鳌合剂进行反应蔫馏。其中异丙苯钠分别与间二甲苯和对二甲苯达到反应平衡。鳌合剂与对二甲苯的反应常数K1等于125，与间二甲苯的反应平衡常数K2等于1160，从反应平衡常数可以看出，体系达到平衡时，添加剂几乎全部与间二甲苯反应。225共沸精馏法共沸精馏法通过加人共沸剂，改变了二甲苯之间的相对挥发度，达到精馏分离二甲苯的目的。表25二甲苯相对挥发度与理论塔板数、实际塔板数相对会发度理论塔半数（全回流，95纯度）实际塔半数（塔板效率75）112527012033441252736130233113520271401824表25列出二甲苯相对挥发度与分离塔塔板数的关系。间二甲苯与对二甲苯的相对挥发度为102，邻二甲苯与间二甲苯的相对挥发度为112，从表中可以看出，前两者之间用精馏法难以分离，后两者之间也较难分离。戊酸甲醋可使间二甲苯与对二甲苯的相对挥发度提高到13以上，丁酸丙醋、甲酸己酷可使间二甲苯与邻二甲苯的相对挥发度达到14以上。226回收间二甲苯的新工艺苏尔寿公司的子公司苏尔寿化学技术有限公司开发了一项从混合二甲苯中回收间二甲苯的新工艺，它与苏尔寿公司的对二甲苯分离工艺十分相似，均采用对环境无害的溶解结晶方法。7新工艺采用热联合及蒸馏与结晶设备优化联合，降低了装置的操作费用。回收的间二甲苯产品纯度为995，次产品乙苯EB纯度为996。根据对一个40KT/A装置的技术经济论证，新工艺的投资回收期在16个月之内。间二甲苯用于生产间苯二甲酸IPA一种生产聚对苯二甲酸乙醇酯PET树脂的共聚单体。由于PET用量较大，IPA的需求量以每年1015的速度稳步增长。新工艺分为三个分离阶段1用蒸馏法将EB从混合二甲苯原料中分离出去。2用蒸馏方法分离出轻产品和邻二甲苯，成为间二甲苯预浓液。3用溶解结晶法提纯间二甲苯。第三章间二甲苯的市场展望1间二甲苯极具市场潜力的下游产品11间苯二甲酸间苯二甲酸用于合成耐疲劳强度优于纤维的特种纤维以及生产不饱和聚酷、醇酸树脂、印刷油墨树脂、绝缘清漆、涤纶改性染色剂、涂料等产品。目前世界上主要生产厂有美国AMOCO公司AMOCO比利时化学公司、日本AG化学公司、意大利SISAS公司等，总生产能力近30万吨/年，它是目前国外间二甲苯消费最主要的去向。间苯二甲酸的生产一般采用间二甲苯液相氧化，以醋酸钻为催化剂，四澳乙烷或甲乙酮或乙醛为促进剂，醋酸为溶剂。反应温度低温法100200，高温法225250，压力一般2MPA3MPA，时间23H。间二甲苯单耗1吨。我国湖南化工研究院曾对此工艺进行了吨年规模的连续氧化试验，获得了与国外质量相当的产品。大连理工大学也对该工艺进行过研究。目前国内高纯度间苯二甲酸完全依赖进口，燕山石化即将建成的4万吨/年生产装置将填补国内空白。12间甲苯甲酸间甲苯甲酸主要用作卫生杀虫剂避蚊胺的原料和医药中间体，此外也可用于生产PVC树脂稳定剂和作为聚合物单体的原料，由间二甲苯空气氧化，以环烷酸钻为催化剂，反应温度125135，压力为025MPA。间二甲苯单耗087吨。江苏省的南京护国化工厂、泰兴市沃尔特化工厂、姜堰市扬子化工厂均有生产，其中护国化工厂规模最大为1000吨/年。13间苯二腈间苯二腈是广谱高效杀菌剂百菌清的中间体，也是生产间苯二甲胺的中间体。世界上间苯二腈生产厂主要有美国德克萨斯州保护公司FERMENTA厂，美国LUMMUS公司和日本昭和电工，总生产能力近2万吨/年。由于百菌清需求量增加和合成纤维、塑料领域对间苯二睛需求量的增加，国际市场间苯二睛处于供不应求的状态。国内“七五”期间由上海石油化工研究院、浙江大学和云南化工厂联合攻关建设的1000吨/年间苯二睛生产装置已于1995年通过有关部门的验收，生产的间苯二睛基本上供云南化工厂生产百菌清。另外湖南农药厂也有少量生产。工业上生产间苯二睛均采用间二甲苯氨氧化法，以为V2O5催化，反应温度400500，压力003MPA02MPA。间二甲苯单耗01吨。142,4一二甲墓苯胺和2,6一二甲基苯胺2,4二甲基苯胺主要用于农药、医药的生产，特别是农药单甲眯、双甲眯和杀蜻眯的生产。2,6二甲基苯胺是合成农药、染料的中间体，如高效杀菌剂甲霜灵、吠霜灵和苯霜灵，除草剂异丁草胺和特瑞多。国外较大的生产厂家有瑞士EMS一DOTTIKVONAG，德国BAYERAG和HOECHSFAKTIONGESLLSCHAFF，日本化药公司、三菱瓦斯化学公司及美国第一化学公司。由间二甲苯硝化、分离再加氢分别生产2，4二甲苯胺和2，6二甲基苯胺的工艺，浙江工业大学、湖南化工研究院和天津大学都进行过研究。其中浙江工业大学开发的变温硝化、低压液相加氢工艺为化工部“七五”攻关项目，1988年完成中试并编制1000吨/年的基础设计，年通过部级鉴定，目前已转让给温洲电化厂。天津大学将该技术转让给河北完县化工二厂。间二甲苯硝化原料配比间二甲苯浓硝酸浓硫酸1105到11约等于125，硫酸浓度以百分之八十为宜，分段变温硝化。硝化异构体分离后，以复合骨架镍为催化剂，酒精为溶剂液相加氢，压力081MPA，温度7580。15偏苯三酸醉偏苯三酸醉主要用于生产PVC树脂增塑剂偏苯三酸三辛酷、偏苯三酸三壬醋，环氧树脂固化剂，水溶性醇酸树脂，聚酞亚胺树脂漆等，市场前景较为广阔。目前国内采用偏三甲苯液相空气氧化技术，主要生产厂有江阴长径醋醉厂吨年和哈尔滨石油化工厂吨年。由于偏三甲苯来源的限制，生产规模受到一定的限制，每年都从国外进口一定量的偏三甲苯和偏苯三酸醉。日本三菱瓦斯化学公司开发了由间二甲苯经芳醛制造偏苯三酸醉的技术8，并且使用同一装置，将间二甲苯切换成偏三甲苯，制造均苯四酸二醉。年在水岛建立了18万吨/年的生产装置，美国阿莫科化学公司和比利时GEEL公司也分别采用此技术分别建成了35万吨/年和23万吨/年的生产装置芳醛合成条件为反应温度0以下，压力2MPA，以HFBF3为催化剂，氧化使用的催化剂为澳化锰或澳化氢，在溶媒中连续空气氧化，操作温度200220，操作压力通常2MPA3MPA。此新工艺的特点是同一装置，通过原料切换，可生产两个品种原料更廉价，反应选择率高，粗品纯度高氧化过程无蒸汽爆炸危险无硝基化合物副产，整个生产更清洁，无污染。国内有CO的企业，可考虑开发此项技术。163,5一二甲基叔丁苯间二甲苯用氯代叔丁烷或叔丁醇或异丁烯烷基化生成3，5一二甲基叔丁苯，可作为酮赓香、二甲基麝香、MUSK一TIBETENE麝香等香料中间体。上海新华香料厂、天津香料厂、沈阳香料厂均有生产。2市场需求及展望21全球市场综述国外MX的装置产能约有671万681万T/A见表32，而实际产量依市场需求而定。9全球MX市场供求关系的一个显著特点是本地平衡，即跨国境贸易量相对很少。MX生产装置基本上都有明确的下游装置配套，只有少量MX作为商品销售。表32全球MX主要生产公司生产商地点产能/（KTA1）备注BP公司德克萨斯州城2181997年投产，1998年增加了100KT/A，不分间二甲苯产品销售到FLINTHILLS签订了长期供应协议，2006年后停产FLINTHILLSRESOURCESLPTX城501998年投产，使用MX吸附工艺，产品运到JOLIETILLINLIS部分销售到EASTMAN，生产间二甲苯酸。意大利POLIMERIEUROPASPA2TZVENNA75三菱气体化学有限公司MIZUSHIMAOKAYAMA县1402005年之后一直未满负荷生产，造成日本国内MX需求紧张。上海石化上海金山8已于2006年停产北京燕山石化北京35印度石化公司VADODARAGUJARAT10续表32生产商地点产能/（KTA1）备注KOHL公司韩国蔚山50UOPMX吸附哦能够以，于1998年投产，主要自用生产IPA。IBNRUSHD沙特阿拉伯3545可确定IBNRUSHD生产一些MX，可能是一种纯度不高、高间二甲苯含量的物流，它的芳香化合物工厂设在ALJUBAIL。LONZA新加坡50采用UOP技术，在1999年完工。还有一套70KT/A的IPA装置。2006年扩能，主要与下游装置配套自用合计67168122间二甲苯的国内外供需状况全球MX的消费量是二甲苯异构体中产值最小的产品，但其单位价格却远远高于其它的同分异构体。起初，它只是在美国、欧洲和日本少量生产和使用，主要用在IPA生产方面，而且基本上是自产自用10。2005年全球MX的消费量为404万T，预计到2010年将达到591万T，20052010年平均消费增长率为79。其中美国的年均消费增长率为33，西欧的年均消费增长率为48，日本的年均消费增长率为73，其它亚洲国家和地区为114。从产能上看，美国、西欧和日本近年内均不会有多大变化，而且到2010年，美国和日本总体来说MX是供大于求西欧和亚洲其它国家和地区会出现供不应求。化学品市场总是在不断变化之中，特别是对于MX这种总产量并不是很大的产品来讲，生产商相对集中，上下游供求关系相对明确，任何装置生产出现故障，将对市场的平衡带来很大的波动。如日本表面上看其供过于求，但从2005年末就一直在境外寻找MX货源的事实来看，其实际产量并不能满足其消费需求，当然从另一面也可以看出其MX下游发展较快，特别是其积极扩大IPA的产能以适应市场对IPA产品的需求；另据报道，美国德克萨斯州城BP公司的MX装置从2006年初事故停产至今没有复工迹象，从而导致全球MX产品市场紧俏。国内对MX的需求主要分为两类一是用于生产IPA；二是用于生产百菌清、苯胺、间苯二甲胺、间甲基苯甲酸和香料等。从目前看，国内只有燕山石化进行IPA的生产，而且用量大，约占总消费量的一半。近几年随着燕山石化供应充足、品质优良的MX投放市场，用于第二类产品生产的用量迅速增加，旺盛的需求使国内的MX市场从2006年起就出现了供不应求的局面，一直延续至今。23间二甲苯市场预测与展望231全球市场从全球发展来看，MX未来需求的增长，主要依赖于IPA聚酯树脂在环境和性能上的优势，同时也依赖于PET特别是生产固相树脂所使用IPA作为共聚物单体时的增长量。据报道，20052010年间，世界IPA的年均消费增长率为59，按照生产1TIPA消耗MX070T计算CHE报告的通常算法，那么20052010年间IPA消耗MX的年均增长率为3563。另外，除用于生产IPA之外MX的需求量，预计未来几年特别是在亚洲也有较快的增长。2005年全球MX市场供求基本平衡，2006年的实际情况供略小于求。如此推算，到2010年，MX的实际生产量必须按年均5的速度增长，才能基本满足市场需求。232国内市场根据目前市场对IPA的强劲需求，燕山石化公司正在积极推进IPA装置扩能，第一步计划将在近两年内产能扩至5万T/A，之后将实施10万T/A的扩能计划。2006年通过对公司内催化重整装置的技术改造，扩大了混合二甲苯的产量，为MX扩能提供了保证。通过技术进步，2007年MX装置产能将提高20，适时将实施更大规模的扩产计划。在非IPA生产方面，近年来国内在百菌清、苯胺、间苯二甲胺、间甲基苯甲酸和香料等生产能力上迅速扩大，如果按这些装置满负荷生产，那么对MX的需求量2005年为18900T，2006年为22100T，2007年为28300T，预计2010年将达到40000T。24总结国内的间二甲苯生产商任应充分利用从混合二甲苯、MX到IPA链式发展的整体优势和多年的生产技术经验，瞄准国际先进生产水平，积极推进技术进步。在产品质量和节能降耗上下功夫，在保证自用基础上，努力增加MX的商品量，以满足日益增长的市场需求，在企业发展的同时，承担起更大的社会责任。参考文献1石宝亮间二甲苯的生产现状及市场预测J当代石油石化，2002，011528322李军良国内外间二甲苯市场现状及发展前景J石化技术，2010，011762663赵虹间二甲苯的生产与技术J化工生产与技术，1997，123035404王中南，赵毓璋，张宝贵高纯度间二甲苯的制备工艺J1996，100230355赵毓璋，杨健间二甲苯吸附分离异构化组合工艺生产高纯度间二甲苯J2006，012032376赵宝健模拟移动床吸附分离间二甲苯J江苏化工，1999，081030337吴虹回收间二甲苯的新工艺J炼油设计，2000，0725128顾志强间二甲苯及其下游产品的生产和市场分析J化工时刊，1999，021539439梁晓霏间二甲苯市场供需现状及预测J石油化工技术与经济，2009，0425545810李志刚间二甲苯市场展望J化学工业，2007，04212631致谢本论文是在导师杨XX老师的悉心指导和共同生活三年的同学帮助下完成的。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感谢化学化工系的老师、师兄以及许多同学的帮助支持。在三年的大学学习期间，得到很多授课老师和同学们的关心和帮助，在此表示深深的感谢。很快就要离开母校，但在母校得到的知识、做人的道理、挚友将会伴我走完一生的历程。生活中帮助过我的老师和同学，感谢时老师在写论文中的帮助。请您删除一下内容，O_O谢谢MANYPEOPLEHAVETHESAMEMIXEDFEELINGSWHENPLANNINGATRIPDURINGGOLDENWEEKWITHHEAPSOFTIME,THESEVENDAYCHINESE请您删除一下内容，O_O谢谢NATIONALDAYHOLIDAYCOULDBETHEBESTOCCASIONTOENJOYADESTINATIONHOWEVER,ITCANALSOBETHEEASIESTWAYTORUINHOWYOUFEELABOUTAPLACEANDYOUMAYBECOMEMOREFATIGUEDAFTERTHEHOLIDAY,DUETOBATTLINGTHELARGECROWDSDURINGPEAKSEASON,ADREAMABOUTAPLACECANTURNTONIGHTMAREWITHOUTCAREFULPLANNING,ESPECIALLYIFYOUTRAVELWITHCHILDRENANDOLDERPEOPLEASMOSTCHINESEPEOPLEWILLTAKETHEHOLIDAYTOVISITDOMESTICTOURISTDESTINATIONS,CROWDSANDBUSYTRAFFICAREINEVITABLEATMOSTPLACESALSOTOBEEXPECTEDAREINCREASINGTRANSPORTANDACCOMMODATIONPRICES,WITHTHEPOSSIBILITYTHATTHEREWILLBENOROOMSAVAILABLEITISALSOCOMMONTHATYOULLWAITINTHELINEFORONEHOURTOGETATICKET,ANDANOTHERTWOHOURSATTHESITE,TOONLYSEEATINYBITOFTHEPLACEDUETOTHECROWDSLASTYEAR,428MILLIONTOURISTSTRAVELEDINCHINAOVERTHEWEEKLONGHOLIDAYINOCTOBERTRAVELINGDURINGTHISPERIODISAMATTERTHATNEEDSTHOROUGHPREPARATIONIFYOUARESHORTONTIMETOPLANTHEUPCOMING“GOLDENWEEK“ITMAYNOTBEABADIDEATOAVOIDSOMEOFTHEMOSTCROWDEDPLACESFORNOWTHEREISALWAYSAPLACESOFASCINATINGTHATEVERYONEYEARNSFORARXANISAPLACELIKETHISTHEBEAUTYOFARXANISEVERLASTINGREGARDLESSOFTHECHANGINGOFFOURSEASONSBESTOWEDBYNATURE,ITSSPECTACULARSEASONALLANDSCAPEANDMOUNTAINSAREJUSTBEYONDWORDARXANISACRUCIALDESTINATIONFORTHERECOMMENDEDTRAVELLINGROUTE,“CHINAINNERMONGOLIAARXANHAILARMANZHOULI“ITISALSOTHEJOINTOFTHEFOURPRAIRIESACROSSTHESINOMONGOL