玻璃化转变温度及其对干燥食品加工贮藏稳定性的影响

玻璃化转变温度及其对干燥食品加工贮藏稳定性的影响摘要在玻璃化转变的相关基础理论上,综述了影响玻璃化转变温度的主要因素,指出了玻璃化转变温度作为建立在动力控制过程的非平衡态基础上的物理化学参数,与水分含量和水分活度两重要指标相结合,可以用来解释干燥食品加工贮藏中引起食品腐败变质的各种动力学过程。关键词玻璃化转变温度水分活度干燥食品中图分类号TS205文献标识码A文章编号10067086200201004605GLASSTRANSITIONTEMPERATUREANDITSIMPLICATIONFORDRYINGANDSTABILITYOFDRIEDFOODSZHOUSHUNHUA,TAOLEREN,LIUBAOLININSTITUTEOFCRYOGENICENGINEERING,UNIVERSITYOFSHANGHAIFORSCIENCEANDTECHNOLOGY,SHANGHAI200093,CHINAABSTRACTONTHEBASISOFTHERELATEDESSENTIALGLASSTRANSITIONTHEORY,THEMAINEFFECTSONGLASSTRANSITIONTEMPERATUREINCLUDINGCOMPOSITION,MOLECULARWEIGHTANDPLASTICIZATIONWEREDEBATEDTHEIMPORTANCEOFTHEGLASSTRANSITIONTEMPERATUREASAPHYSICOCHEMICALPARAMETERINFOODSYSTEMSWASALSOEMPHASIZEDTOGETHERWITHTHETWOINDICESOFTHEMOISTURECONTENTANDTHEWATERACTIVITY,THEAPPLICATIONOFTHEGLASSTRANSITIONTEMPERATUREINTHEPROCESSANDSTORAGEOFDRYINGFOODWASALSOEXPLICATEDINDETAILKEYWORDSGLASSTRANSITIONTEMPERATUREWATERACTIVITYDRYINGFOOD1引言用玻璃化转变温度预测干燥食品加工贮藏稳定性是一种新方法。玻璃化转变温度结合水分含量、水分活度两个重要指标,可以判断、预测食品的货架期和贮藏期,帮助择定有效的食品加工与贮藏条件,确保食品系统贮藏质量、安全性和稳定性。作者从影响玻璃化转变温度的主要因素出发,阐述了玻璃化转变温度这个物理化学参数在干燥食品加工贮藏稳定性中的重要性。2相关理论21玻璃化转变聚合物科学中,玻璃化转变是指非晶态聚合物包括晶态聚合物中的非晶部分从玻璃态到橡胶态或从橡胶态到玻璃态的转变,此时链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻,其特征温度称为玻璃化转变温度,用TG表示。当T1014PAS,自由体积份额很小,仅为002001131,2,4,5,各种受扩散控制的松弛过程进行得十分缓慢,甚至不会发生。相反,当TTG时,体系所处的状态为橡胶态,此时可能出现整个聚合物链的平动,体系黏度急剧降低,自由体积由于热膨胀系数的增大而显著增大,各种受分子扩散运动控制的变化反应相当快。22玻璃化转变温度的影响因素影响聚合物体系玻璃化转变温度的主要因素包括体系的组成成分、平均分子量及增塑剂等1,612具体阐述如下1组成成分对TG的影响。GORDONTAYLOR方程16,9,1116表达了聚合物体系的组成成分对其TG的影响。该方程适用于二元溶液系统,形式如下1式中W1、W2分别是组分1和2的质量分数TG1、TG2分别是组分1和2的玻璃化转变温度K为实验常数。COUCHMAN和KARASZ14,9对上述方程进行了改进,定义KCP2/CP1,CP1和CP2分别为组分1和组分2在TG1和TG2时的比热容变化。此外,ROOS21提出对于碳氢化合物,K可以运用下式估算2式中,TGS是体系中固体成分干燥态时的玻璃化转变温度。ROOS1995、BLANSHARD1993等2认为COUCHMAN和KARASZ方程还可推广并应用到多组分系统中,对于一个N组分的系统,COUCHMAN和KARASZ方程形式为32平均分子量对TG的影响。TG对分子量的依赖性最早是由FOX和FLORY1,2,11提出来的。他们认为在低分子量时,高聚物的TG值与其分子量有关,随平均分子量的增加而增大,当分子量超过某一临界值临界分子量时,T不再依赖于分子量,趋于一个常数。ROOS和KAREL11针对麦芽糖及麦芽糊精进行研究,进一步证实了上述结论,即4式中ME为有效分子量,它对TG的影响可以从分子结构来解释。在低分子量时,每个链的中间部分和它末端部分的活动性是不一样的。中间部分的两边都受其它的单体单元牵制,而链的末端只受一个单体单元牵制,链端的活动性大于链中间部分的活动性。因此对含有较多末端的低分子量高聚物,在较低温度时便能达到含有较少链末端的高分子量高聚物相同的链活动性。故分子量越低,链端链段的比例越高,所以TG也越低。随着分子量的逐渐增大,链端链段比例不断减少,所以TG不断升高。可见,化学结构也是影响TG的重要因素,对于具有相同分子量NNI1I1的同一类聚合物来说,化学结构的微小变化也会导致TG的显著改变2。3水的增塑性对TG的影响。对于食品体系,水是自然界中最重要的增塑剂。大部分无定形食品组分都能溶于水。随着水分含量增加,无定形物质的TG值迅速下降1,4,12。该因素的影响分析详见下文。3玻璃化转变温度与干燥食品加工贮藏的稳定性生物高聚物是典型的无定形或部分无定形物,在复杂的食品体系中通常含有的无定形物如明胶、弹性蛋白、谷蛋白、支链淀粉、直链淀粉等。在“食品聚合物科学”理论中,根据食品材料含水量的多少,玻璃化转变温度有两种定义1,16对于低水分食品水的质量分数小于20,其玻璃化转变温度一般大于0,用TG表示对于高水分或中等水分食品水的质量分数大于20,玻璃化转变温度指最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度,定义为TG。由食品聚合物理论可知,中等湿度与低湿度食品材料是动力控制过程的亚平衡体系,而玻璃化转变是一个非平衡的动力学过程,玻璃化转变温度作为建立在动力控制过程非平衡基础上的物理化学参数,可以用来评估引起食品腐败变质的各种动力学过程。诸如冷冻干燥过程中脱水食品的皱缩、塌陷、结晶、褐变,喷雾干燥过程中制品的发黏、烧结,粉状食品加工和贮藏过程中的凝集、结块等品质下降现象都是可以借助TG来解释的物理化学变化26,12。然而,由于水对无定形物质的增塑作用,玻璃化转变温度受制品水分含量的影响很大,特别是水分含量相对较低的干燥食品,其加工贮藏中的物理性质和质构受水分增塑性影响更显著。如图1所示12,随着干物质中水分含量的增加,各TG值迅速下降。如冻干草莓的水分含量为0时,TG为60当水分含量增加到3时,TG已降至0当水分含量为10时,TG为25水分含量为30时,TG降至65。同样,乳糖、蔗糖及其与果糖的混合物等物质的TG值亦呈快速下降趋势。冻干食品由于在冷冻干燥中形成了多孔疏松结构,使制品水分含量随吸湿过程的进行而增加,导致TG值不断降低,制品由相对稳定的玻璃态转化为不稳定的橡胶态,其黏度陡降几个数量级,多孔层不能支持自身重力而出现皱缩、微观流动甚至塌陷等现象24,13对于含糖量高的制品,如果脱水温度高于其TG值,则干燥过程中将发生软化现象,冷却过程中则发生硬化,直至温度降至其TG以下为止2对于诸如咖啡、果汁粉末、菠萝汁粉末等粉状食品,质构上的变化则表现为速溶性丧失而形成不易溶解的块状体,即发黏和结块等现象2。此外,KARATHANOS等2研究了芹菜干燥过程中的连续收缩现象,认为这是由于芹菜所经历的干燥温度远高于其TG的缘故。图2是平衡状态下乳糖和含乳糖奶粉的TG、水分含量、水分活度AW之间的关系图3。图中TG曲线用DSC法实验测得,AW与水分含量关系采用GAB模型MMOCKAW/1KAW1KAWCKAW,其中M为干基中水分含量MO为单分子层水分含量AW为水分活度C、K为常数20。从图中可见,含水量为76G的每100G总固形脱脂奶粉,其平衡水分活度AW为037,玻璃态转变温度TG为24,此TG值即为该奶粉的临界贮藏温度,高于此TG值,奶粉的品质就会发生发黏结块等不良变化。图1无定形食品材料含水量对其玻璃化转变温度的影响图2含乳糖脱脂奶粉的吸湿等温线、TG曲线与水分活度AW关系图水对无定形物的上述增塑效应可以从两个方面加以解释一方面水在体系中引入了自由体积,为溶质分子链段运动提供了所需的空间另一方面,水使得聚合物链间的氢键破坏,减弱了分子间力,从而使分子链有更大的活动性和更有效的堆砌,使分子和分子链完全冻结所需的温度即TG降低。此外,诸如氧化、褐变、风味物质散失等现象亦可以借助TG和水分活度AW来解释。如图3A所示3,在TG以下,由于分子链段运动处于冻结状态,分子扩散系数非常小,诸如结晶、酶的活性、微胶囊包裹中的油脂溢出、风味散失等受扩散控制的相对反应速率几乎为零,体系处于相对稳定状态但在TG以上时,由于分子链段运动被解冻,体系黏度迅速下降,扩散系数迅速上升,导致各种反应速率迅速加快,体系处于非稳态,有发生结块、塌陷、松脆性丧失等不良反应的趋势。同样,如图3B所示3,当食品中自由水含量较低,其水分活度AW低于临界值时,各种微生物生长繁殖以及食品自身生化反应由于失去传递介质而受到极大抑制。图中曲线F的变化趋势是因为水分对脂肪氧化反应的影响非常复杂。一般情况下,降低食品的水分活度会减慢脂肪氧化酸腐的速度,当水分活度降低至单分子层吸附水平时,食品中的水分均处于结合水状态,食品的稳定性最高。但是,若食品的水分含量过低,食品表面的一些活性基团没有全部被水分子覆盖住,则会暴露在空气中与氧气发生作用,使脂肪氧化酸腐的速度加快19。图3TG、AW对体系稳定性、反应速率的影响图4食品材料玻璃化转变温度与水分活度关系曲线A玻璃化转变对低水分食品体系稳定性的影响B水的增塑性对食品腐败变质反应速率的影响A分子可动性、机械变化、酶的活性、结晶、包胶的油脂溢出和风味散失B受扩散控制的反应C霉菌生长D酵母菌生长E细菌生长F未包胶的油脂氧化。可见,TG对于预测干制食品的干制加工及贮藏温度、湿度条件都具有重要指导意义。贮藏温度TF在TG以下,食品贮藏稳定性较好,货架期较长反之,货架期相对较短。同时,利用TG与水分含量、水分活度AW之间关系,还可以预计TG受水分含量和水分活度AW的影响,从而通过控制加工贮藏条件来控制干制食品的品质。ROOS和KAREL建立了碳水化合物食品基质的TG与水分活度AW之间的线性AB关系12,如图4所示,并得出了经验方程3,125式中TG0是水分含量为0时食品的玻璃化转变温度。此关系适用于含糖的非晶态食品材料,且水分活度AW在010018之间。最近,KHALLOUFI和ELMASLOUHI等21结合GAB模型和GORDONTAYLOR模型建立了TG作为AW函数的关系式6式中其中C、K、M。为GAB模型常数,皆为温度的函数K为GT模型常数TGS和TGW分别为体系中干燥态固体成分及水分的玻璃化转变温度K,TGS需由实验测得WM为水分质量分数。KHALLOUFI等21采用上述模型分别对草莓、蓝莓、黑莓等4种样品的TG进行预测,发现该模型更接近TG与AW的曲线关系,其相对误差小于36。实际环节中,常在体系中加入一定种类和数量的高分子添加剂来提高体系玻璃化转变温度2,15。对于富含糖干制品,通常在其表面用油进行涂膜,以避免表面之间直接接触凝集硬化成块或进一步脱水。综上可见,干燥食品加工贮藏中食品品质的变化最终都可以归结为食品物理状态之间的改变,水在其中起到了增塑剂的作用。干制品的许多质量特征都和其组分所处的物理状态有关,制品所处物理状态上的任何变化都有可能影响其成分的物理化学特性。制品的温度是导致无定形成分发生化学结构变化的关键性因素之一,处于TG以下的玻璃态时,体系由于其黏度极高、自由体积份额很小而处于相对稳定状态处于TG以上的橡胶态时,由于黏度的急剧降低,自由体积份额大大增大,一些受扩散控制的结构松弛过程变得十分活跃,体系相对不稳定。4结论玻璃化转变理论对食品加工贮藏具有重要的实践指导意义,深入探究玻璃化转变与食品加工贮藏中所发生的一系列品质变化关系机理,是今后的一个工作方向玻璃化转变温度为预测食品贮藏稳定性提供了一个基本的准则,如何从技术发展的观点来看,找出简单、快捷、便宜且能够准确测量实际食品玻璃化转变温度的方法,以确定最佳贮藏温度TF,是至今未能解决的难题如何将玻璃化转变温度、水分含量、水分活度AW等重要临界参数和现有的技术手段加以综合,并结合水动力学和玻璃化动力学具有的工艺性能,则是今后该领域的研究重点。参考文献1SLADEL,LEVINEHGLASSTRANSITIONSANDWATERFOODSTRUCTUREINTERACTIONSINADVANCEINFOODANDNUTRITIONRESEARCHMSANDIEGOACADEMICPRESS,19942BHANDARIBR,HOWESTIMPLICATIONOFGLASSTRANSITIONFORTHEDRYINGANDSTABILITYOFDRIEDFOODSJJFOODENG,1999,4071793ROOSYH,KARELM,KOKINIJLGLASSTRANSITIONSINLOWMOISTUREANDFROZENFOODSEFFECTSONSHELFLIFEANDQUALITYJJFOODTECHNOLOGY,1996,12951084SLADEL,LEVINEH,LEVOLELLAJ,ETALTHEGLASSYSTATEPHENOMENONINAPPLICATIONSFORTHEFOODINDUSTRYAPPLICATIONOFTHEFOODPOLYMERSCIENCEAPPROACHTOSTRUCTUREFUNCTIONRELATIONSHIPSOFSUCROSEINCOOKIEANDCRACKERSYSTEMSJJSCIFOODAGRIC,1993,631331765ROOSYHGLASSTRANSITIONRELATEDPHYSICOCHEMICALCHANGESINFOODSJFOODTECHNOLOGY,1995,101021076ROOSYH,KARELMAPPLYINGSTATEDIAGRAMSTOFOODPROCESSINGANDDEVELOPMENTJJFOODTECHNOLOGY,1991,1266717LETICIAEC,LABUZATPCAKINGANDSTICKINESSOFDIARYBASEDFOODPOWDERSASRELATEDTOGLASSTRANSITIONJJFOODSCI,1994,59143468COUCHMANPR,KRASZFEACLASSICALT