ab5合金球磨复合mg2nih4对结构及电化学性能的影响

AB5合金球磨复合MG2NIH4对结构及电化学性能的影响1样品制备将采用HCS法制备得到的MG2NIH4加入40WTMMNI38CO075MN04AL02（AB5）型合金以及3WT石墨，混合均匀后进行机械球磨包覆处理（MG2NIH4与AB5合金分别球磨复合1H、10H、20H、40H），机械球磨处理（MM）在QM1SP2行星式球磨机（南京大学仪器厂）上进行，球磨罐为100ML真空密封不锈钢罐，磨球材质与钢罐相同。球磨参数为转速400R/MIN，球磨时间5H，球料比401，保护气氛为01MPA氩气，采用正反交替式运行，每运行30MIN间歇6MIN。最后将样品压制成电极片，进行相关电化学储氢性能表征。21不同球磨时间对AB5/MG2NIH4复合物相结构的影响203040506070422211111133333INTESITYAU2THETADEGRE1MG2NIH422I033AB51H10H240H4MGNI2545图21MG2NIH440WTAB5球磨复合样品的XRD图谱（T1H、10H、20H、40H）FIG21XRDPATTERNSOFTHEMILLEDMG2NIH440WTAB5T1H、10H、20H、40HSAMPLES图21为MG2NIH4与AB5合金分别球磨复合1H、10H、20H、40H后样品的XRD图谱。从图中可以看出，机械球磨后有新物相MG2NIH03、MGNI2生成，原因可能是球磨后MG2NIH4结构失稳分解，产生MG2NIH03、MGNI2，出现未知峰的现象是因为MG2NIH4与AB5合金有一些反应仍然不能判断。随着球磨时间的延长，衍射峰出现不同程度的宽化，衍射峰相对强度不断减弱，说明球磨使得复合物晶粒细化，同时引入大量晶界和缺陷。当球磨时间达到40H时，MG2NIH4的衍射峰完全消失，说明其转变为纳米晶/非晶结构。22添加AB5型储氢合金球磨复合MG2NIH4对电化学性能的影响图22为MG2NIH4与AB5合金分别球磨复合1H、10H、20H、40H后样品的首次放电曲线，放电容量列于表21中。从图中可以发现，随着球磨时间的提高，样品的放电容量都出现不同程度的下降。通常电极的放电容量由两个因素决定，一个是有效电化学放氢物质的量，即活性物质的理论容量，由于AB5型合金添加量相同，首次放电中有效活性物质MG2NIH4的量相同，从而电极的理论容量相同；另一个是氢化物的电化学动力学性能。随着球磨时间变长，改变了电极的电化学动力学性能，从而导致电极首次放电容量逐渐降低。下文中将对电极的动力学性能进行深入研究。010203040500606507075080850909510POTENTIALVVSHG/ODISCHARGECAPCITYMAH/G1H02H40图22MG2NIH440WTAB5球磨复合样品首次放电曲线（T1H、10H、20H、40H）FIG22DISCHARGECURVESFORTHEMILLEDMG2NIH440WTAB5（T1H、10H、20H、40H）SAMPLES图23为MG2NIH4与AB5合金分别球磨复合1H、10H、20H、40H后样品的循环稳定性曲线，容量保持率S10列于表21。由图可见，电极第二次循环时容量衰减迅速，之后容量衰退趋于平缓。这是由于在循环初期合金中的MG在碱液中腐蚀氧化导致电极表面包裹MGOH2层，导致氢扩散系数降低；另一方面，部分的活性物质因受碱液的腐蚀而无法进行可逆吸放氢。之后容量衰退的原因是主要是因为合金颗粒的粉化，晶格吸氢膨胀，产生内应力，同时腐蚀更加严重。镁基合金氢化物与AB5型合金复合之后，随着球磨时间的增加，其10次循环保有率S10由244（T1H）提高到364（T40H）。为了进一步研究MG2NIH4与AB5球磨复合不同时间后电极的抗腐蚀能力，又对其进行了TAFEL极化测试，极化曲线如图24所示，最低点为腐蚀电位ECORR，列于表21中。与AB5合金球磨复合后，腐蚀电位ECORR都有不同程度正移。腐蚀电位反应了电极的抗腐蚀能力，一般而言，腐蚀电位越正，电极的抗腐蚀能力越强。随着研磨时间的增长，腐蚀电位在1H、10H、20H正移然后在40H时负移，出现这种现象可能是误差产生的，也可能存在一个最佳球磨时间。02468101020304050DISCHARGECAPCITYMAH/GCYCLENUMBER1H02H40图23MG2NIH440WTAB5球磨复合样品的循环稳定性曲线（T1H、10H、20H、40H）FIG23CYCLINGSTABILITYCURVESFORTHETHEMILLEDMG2NIH440WTAB5T1H、10H、20H、40HSAMPLES110090807060504350250150505432LOGIA/GPOTENTIALVVSHG/O11H2032H4401图24MG2NIH440WTAB5球磨复合样品的TAFEL极化曲线（T1H、10H、20H、40H）FIG24TAFELPOLARIZATIONCURVESOFTHEMILLEDMG2NIH440WTAB5T1H、10H、20H、40HSAMPLES表21MG2NIH440WTAB5球磨复合样品的电化学性能（T1H、10H、20H、40H）TABLE21ELECTROCHEMICALPROPERTIESOFTHEMILLEDMG2NIH440WTAB5T1H、10H、20H、40HSAMPLES放电容量与活性物质的理论容量和活性物质的动力学性能这两方面有关。球磨时间不同对动力学性能有影响，最直观的判断依据就是HRD。高倍率放电能力是反映储氢合金电极的动力学性能的重要指标之一。图25是MG2NIH4与AB5合金分别球磨复合1H、10H、20H、40H后样品的高倍率放电性能（HRD）曲线，在相同大电流密度下，HRD值越高，合金电极动力学性能越好。从测试结果来看，随着球磨复合时间的增加，电极的高倍率放电性能逐渐降低。储氢电极合金的高倍率放电性能主要由电极表面的电荷转移速率和氢在电极体内的扩散能力决定。因此，本文又对电极进行了线性极化、电化学交流阻抗以样品C10MAH/GS10RCTMI0MA/GEEORRVD1011CM2/S1H10H20H40H435939333428324423330036462055402884014234036392911040923091608670909320308204194及恒电位放电测试，分析合金表面的电荷转移速率和合金内部氢扩散的速率。0102030404050607080901043211H2032H440HRDDISCHARGEMA/G1图25MG2NIH440WTAB5球磨复合样品的高倍率放电性能（T1H、10H、20H、40H）FIG25HRDOFTHEMILLEDMG2NIH440WTAB5T1H、10H、20H、40HSAMPLES6420246128404812213CURENTDENSITYMA/GOVERPOTENTIALMV11H2032H4404图26MG2NIH440WTAB5球磨复合样品线性极化曲线（T1H、10H、20H、40H）FIG26LINEARPOLARIZATIONCURVESOFTHEMILLEDMG2NIH440WTAB5T1H、10H、20H、40HSAMPLES图26为MG2NIH4与AB5合金分别球磨复合1H、10H、20H、40H后合金电极在DOD50时的线性极化曲线。当电极过电位在很小的范围内变化时，电流与过电位成线性关系，通过公式1可以算出电极表面交换电流密FIRTO度I0，列入表21中。测试结果表明，随着球磨时间的增加，合金的交换电流密度先升高后降低。图27为MG2NIH4与AB5合金分别球磨复合1H、10H、20H、40H后样品的电化学阻抗谱（EIS）及其等效电路。从图中可以看出，所有EIS均由三部分组成高频区的小半圆、中低频区的大半圆、低频区的斜线。根据储氢合金的交流阻抗谱模型可知高频区、中低频半圆弧和低频斜线分别对应电极片与导电集流体之间、合金与导电剂之间和合金颗粒之间的接触阻抗（CPE1和RC），表面电荷转移阻抗（CPE2和RCT）和电极的扩散WARBURG阻抗（W）。其中接触阻抗（RC）主要是指镍粉与合金颗粒之间的接触阻抗以及电极片与泡沫镍之间的接触阻抗。通过对等效电路进行非线性最小二乘法拟合得到RCT并列于表21中。从测试结果可以看出随着球磨时间的增加，合金电极表面电荷转移电阻的值先降低后增加，RC也随着球磨时间的增加先降低后增加。表面电荷转移阻抗RCT的变化规律与图26现行计划测试结果中I0的变化规律相互印证。081216202428323600204060810121H02H40图27MG2NIH440WTAB5球磨复合样品的电化学阻抗谱及其等效电路（T1H、10H、20H、40H）FIG27ELECTROCHEMICALIMPEDANCESPECTRAANDCORRESPONDINGEQUIVALENTCIRCUITOFTHEMILLEDMG2NIH440WTAB5T1H、10H、20H、40HSAMPLES图28为满充状态下MG2NIH4与AB5合金分别球磨复合1H、10H、20H、40H后合金电极06V阶跃后的阳极电流与时间的变化关系图。由图中可以看出，放电初始阶段电流迅速下降，经过足够长时间后，LOGI与T呈现良好的线性关系，此时氢在合金体内扩散成为合金电极恒电位放电的速率控制步骤，通过对其线性部分的拟合并根据式2（11）TADCDAFDIX20236LOG计算得到的合金内部氢扩散系数D值列于表21。从测试结果可以看出，随着球磨时间的增加，合金中氢扩散系数逐渐降低。综上所述，球磨时间越长，MG2NIH4合金表面电荷转移速率越低，合金内部氢扩散能力越弱，合金的高倍率放电能力越低。050101502025030350151005005LOGIATIMES13211H2032H4404图28MG2NIH440WTAB5球磨复合样品的恒电位放电曲线（T1H、10H、20H、40H）FIG28POTENTIOSTATICDISCHARGECURVESOFTHEMILLEDMG2NIH440WTAB5T1H、10H、20H、40HSAMPLES3结论本章利用HCSMM工艺制备了MG2NIH440WTAB5（球磨时间T1H、10H、20H、40H）复合物，研究了添加不同量AB5型合金对复合物结构和电化学性能的影响。具体结论如下1球磨后，HCSMM产物的衍射峰明显宽化，产物呈现出纳米晶或非晶化结构特征，球磨过程中有新物相MG2NIH03、MGNI2产生。2与AB5型合金复合后，样品的放电容量都有不同程度的下降。并且随着球磨时间的增加容量逐渐降低。这是由活性物质MG2NIH4的含量和电极动力学性能共同决定的。3随着球磨时间的增加，样品循环稳定性先降低后提高，其10次循环容量保有率S10由244（T1H）降低到233（T10H），然后提高到364（T40H）。经过复合球磨后的合金电极腐蚀电位都有不同程度的正移，说明AB5合金球磨复合MG2NIH4后提高了合金的耐腐蚀性能。4添加一定量AB5型合金后随着球磨时间的增加，合金表面电荷转移速率和合金内部氢扩散能力均有不同程度降低，从而使得合金的高倍率放电能力降低，说明与AB5型合金复合后球磨时间的长短同时影响MG2NIH4合金表面电荷转移（与表面结构相关）和氢在合金体内的扩散能力（与体相结构相关），并由两者共同决定了合金电极的放电动力学性能。参考文献1GUOZP,HUANGZG,KONSTANTINOVK,ETALELECTROCHEMICALHYDROGENSTORAGEPROPERTIESOFNONSTOI