纸质食品包装材料中污染物的来源与分析方法

纸质食品包装材料中污染物的来源与分析方法摘要食品包装材料中的残留污染物是引起食品污染的重要途径之一。根据国内外研究结果的有关资料,对纸质食品包装材料中存在的重金属、荧光增白剂、有机氯化物、芳香族碳水化合物、有机挥发性物质、固化剂、防油剂以及增塑剂等化学残留物的来源、其迁移到食品中的可能性、对人体的危害以及分析方法作了综合的论述。关键词纸质食品包装材料分析技术食品安全ANALYSISOFTHEHARMFULSUBSTANCESINPAPERMADEFOODPACKAGINGMATERIALSJIEXUSCHOOLOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERINGOFSHANDONGUNIVERSITYABSTRACTHARMFULSUBSTANCESINPACKINGMATERIALSWEREFOUNDTOBEAMAJORCAUSETOFOODCONTAMINATIONTHEORIGIN,CHARACTERISTICS,MIGRATIONBEHIVOURINTOFOOD,ANDHARMFULNESSTOHUMANOFTHESEMAINCONTAMINANTSFROMPACKAGINGMATERIALSWEREREVIEWEDINTHISPAPERTHESECHEMICALSUBSTANCESINCLUDETRACEHEAVYMETALS,FLUORESCENTWHITENINGAGENTSFWAS,ORGANOCHLORINESUBSTANCES,AROMATICHYDROCARBONS,ORGANICVOLATILEMATERIAL,CURINGAGENT,THEAGENTANDPLASTICIZERSKEYWORDSPAPERMADEFOODPACKAGINGMATERIALSANALYSISMETHODFOODSAFETY1引言随着人们对环保要求的日益严格，绿色食品包装已经成为当今食品包装行业发展的趋势，而纸质包装材料以其良好的物理性能、机械操作性能以及环保方面的优势，已成为食品包装工业的重要材料。但是纸质包装材料在生产以及后续加工的过程中会添加一些化学物质如杀菌剂、增塑剂、固化剂、荧光增白剂等1，他们有可能迁移到食品中，造成食品的污染，进而威胁消费者的健康。本文分析了食品纸质包装材料中存在的化学残留物来源，并对其中有害物质的分析方法和迁移研究现状进行了综述。2纸质食品包装材料中潜在的残留污染物的种类、来源与危害用于包装食品的纸质材料中，存在的重金属、荧光增白剂、有机氯化物、芳香族碳水化合物、有机挥发性物质、固化剂、防油剂、增塑剂以及杀菌剂等化学残留物均可能迁移到食品中。本文从化学残留物的来源、成分及其对人体的危害等方面进行综述。21重金属在金属元素中，毒性较强的是重金属及它们的化合物，而铅PB、镉CD、汞HG和铬CR是在生产和生活环境中经常遇到的有害重金属。有害重金属污染对环境和人类具有极大的危害，人体无法通过自身的代谢排泄食物链或其它途径累积的有害重金属。211来源食品包装用纸中重金属的来源主要有两个方面2，首先是造纸用的植物纤维在生长过程中吸收了自然界存在的这些重金属。另一方面，由于一些不法企业使用了废纸，废纸中的油墨、填料等可能含有有毒重金属，从而导致食品包装用纸中可能含有大量的有毒重金属，对人们的健康构成了严重威胁。212分析方法在ISO107751995纸、纸板和纸浆镉含量的测定原子吸收光谱法标准中，采用了高压消解法或微波消解法进行前处理称取一定量样品于密闭容器中，加入HNO3溶液，在高温高压条件下消解，获得清亮的消解液，经适当稀释后过滤并定容，然后以石墨炉原子吸收法进行分析。一般来说，纸品中的重金属含量很低，所以需采用石墨炉原子吸收法测定22荧光增白剂和染料荧光增白剂是能够使纸张白度增加的一种特殊白色染料，它能吸收不可见的紫外光，将其变成可见光，消除纸浆中的黄色，增加纸张的视觉白度,添加荧光增白剂，纸张白度可提高10以上3造纸工业中最常用的荧光增白剂是双三嗪基氨基二苯乙烯基磺酸盐及其衍生物。染料的化学结构与荧光增白剂非常相似,其分子中有长共扼双健体系。染料和荧光增白剂能够与纸张的纤维有很好的结合,如果纸浆中有钙、镁和铝离子存在的时候,它们与纤维之间的结合力将会更强。其结合力的稳固性也与它们在水中的溶解度有关。在水中的溶度高,意味着荧光增白剂和染料更容易从纸张中迁移到食品中。有报导指出,荧光增白剂一旦进入人体就不容易被分解,雄性会累积在肝脏绒其它重要器官,成为潜在的致癌因素。MAFF4对茶叶袋纸、咖啡过滤纸、纸碟、厨房用纸及餐纸进行了检测分析,有大部分的样品被检出含有荧光增白剂,含量约为50MG/KG或者更低。但是,由于荧光增白剂在水中的溶解度远远大于其在油脂类中的溶解度,所以一般很难迁移到油脂高的食品中,而只有在温度比较高的倩况下,会迁移到湿度比较大的食品中。有研究者指出,有些类型的荧光增白剂即使迁移到食品中,也不会危容人身健康5。图1嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂分子式通式221来源由于世界范围的植物资源短缺和人类对环境保护的日益重视,废纸正越来越多地用于制浆造纸工业,特别是在我国,近几年由于环保等方面的原因,许多造纸厂己逐步减少或停止了直接用植物纤维原料进行蒸煮制浆方法,而转向用废纸生产脱墨纸浆进行造纸。这样,一些不法企业为了降低成本,使用废纸来生产食品包装用纸。有一些企业,虽然是用纯木浆生产食品用纸,但是由于木浆质地不好,其自然白度很难达到标准要求,在生产木浆的过程中加人一定量的增白剂以达到增白的效果。荧光增白剂的添加一般在三个环节在纸浆内进行荧光增白在表面施胶过程中进行荧光增白在涂布过程中进行荧光增白。因此,即便是产品的外包装明确标明“纯木浆制造”,也不能说明没有使用荧光增白剂6。222分析方法荧光增白剂的分析方法一般有分子荧光光度法7、紫外分光光度法8、薄层层析法和高效液相色谱HPLC法9。薄层层析法只能半定性定量。紫外分光光度法和分子荧光光度法只能测定荧光增白剂的总量，而不能定性。HPLC法自动化程度高，操作简便，可很好地对荧光增白剂进行定性定量分析。量。紫外分光光度法和分子荧光光度法只能测定荧光增白剂的总量，而不能定性。HPLC法自动化程度高，操作简便，可很好地对荧光增白剂进行定性定量分析。23有机氯化物存在于纸和纸板中的有机氯化物主要有二恶英，五氯苯酚，多氯联苯。231来源二恶英DIOXINS是一类含有一个或两个氧键连结两个苯环的含氯有机化合物的总称。根据氯原子在19的取代位置不同分为两类一类是有75种异构体的多氯代二苯对二恶英PCDD，一类是有135种异构体的多氯代二苯并呋喃PCDF，其中有17种2,3,7,8）位被氯原子取代的被认为对人类健康有巨大危害10。制浆造纸中含氯漂白剂的使用，是食品包装用纸中二恶英产生的主要原因。二恶英除了可能由氯漂白时的残余木素引起外，还有可能来源于制浆过程使用的消泡剂11。由于油基消泡剂中大多存在DBF二苯基呋喃和DBD二苯基二恶英，它们在纸浆氯漂白时会产生TCDD和TCDF四氯二苯基呋喃。此外五氯苯酚PCP常用作为木材的防腐剂，也是TCDD的一个重要来源。过去，PCP用来作为木材原料的防腐剂，现在欧盟已经严禁使用。但是在我国没有对此作明确的规定。五氯苯酚与其它的有机氯化物一样，都是属于持久污染物。但是，英国科学家通过实验已经证实，即使在纸张中含有PCP成分，这些成分也不会迁移到食品中探测极限为10G/KG，因而不会通过包装进入食品对人体造成危害。多氯联苯的来源主要是脱墨废纸，废纸经过脱墨后，虽可将油墨颜料脱去，但是多氯联苯仍可残留在浆中。232分析方法由于二恶英的分析测定要求超微量多组分定量分析，是现代有机分析的难点，分析仪器多采用气相色谱/质谱联用仪GC/MS，并且需采用分辨率10000以上的高分辨质谱仪HRMS，我国只有两三家测试机构具备测试的条件，但到目前为止，国内尚未颁布有关二恶英分析方法的标准12。美国曾对部分纸张的二恶英含量进行测试，其中表面涂布食品包装纸中TCDD和TCDF分别为8106MG/KG和60106MG/KG，表面未涂布食品包装纸中TCDD和TCDF分别为14106MG/KG和60106MG/KG，以上数据说明在制浆造纸过程中可能产生二恶英，但是残留在纸张上的量是很少的13。有关PCBS的痕量分析国外有许多报道，其方法主要包括气相色谱ECD检测法和气相色谱质谱联用法等。其中质谱的方法又有多种，如多级质谱法、选择性离子监测法、多离子监测法和负离子化学电离法等。采用气相色谱质谱联用法测定多氯联苯PCBS14，具有良好的灵敏度和选择性，在对食品用纸包装容器及材料样品的检测时，样品只须进行简单的溶剂萃取浓缩，不须任何净化过程。该方法对目标化合物的检测限量为1G/KG，平均回收率95，相对标准偏差为4251034。24有机挥发性物质纸质食品包装材料中有机挥发性物质往往是散发气味的形式迁移到食品当中的对纸和纸浆进行检测时发现,有大的烷烃、链烯烃、醛、醇、酮、杂环类、丙烯酸类、硫化物类以及菇类物质存在于纸浆和纸的表面。这些物质主要是由木材原料树脂中的不饱和脂肪酸氧化衍生的产物15。241甲醛食品用纸包装产品中甲醛的可能来源主要有三个方面第一，造纸过程中加入的助剂可能带来甲醛，如三聚氰胺甲醛树脂等；第二，部分不法企业使用废纸作原料，废纸中的填料、油墨等可能含有甲醛；第三，食品包装容器在成型时所使用的胶粘剂可能带来甲醛的残留。分析方法可用乙酰丙酮紫外分光光度法测试食品纸包装中甲醛，该方法简便、准确，而且具有灵敏度高、检测限低的特点，可用于食品纸包装中甲醛的常规检测16。26芳香族碳水化合物261来源纸质包装材料中存在的芳香族碳水化合物主要为二异丙基萘同分异构体混合物DIPNS，用来作为多氯联苯PCPS的代替品用于生产无碳复写纸的染料溶剂使用。STURARO等人研究发现，6种DIPNS同分异构体很容易从纸张中迁移到干燥的食品中，浓度为12MG/KG。实验证实这些DIPNS同分异构体来自于无碳复写纸17。262分析方法可用气相色谱法测定二异丙基萘的主含量，选择出适宜的色谱柱和色谱条件。色谱条件包括如下，色谱柱内径为03MM、长为2M的不锈钢管固定相15SE30、10QF1硅烷化101担体180250M；色谱柱温度190。指该方法的回收率达到997以上，精密度为010518。27固化剂271来源近年来，随着食品工业的快速发展以及对环境保护的要求的提高，要求减少包装材料释放的挥发性有机物，从而使得比较环保的光固油墨以及光固胶粘剂的用量不断增加。光固油墨与传统使用的苯胺油墨不一样，它不含或很少含有有机挥发成分。最常用的光固油墨是紫外光UV光固油墨，其主要组分是色料、低聚物、单体、光引发剂以及一些助剂。光引发剂的类型比较多，但是最常用的引发剂是二苯甲酮。二苯甲酮价格比较低，而且比较有效。通常，UV光固油墨中含有510的光引发剂，在光固化反应的过程中只有少量的光引发剂会被反应掉。那么，没有反应掉的部分就不能结合入交联状的膜中，这部分的光引发剂留在纸张中，最后可能会迁移到被包装的食品中。272分析方法常用的二苯甲酮类紫外光吸收剂主要是2羟基4甲氧基二苯甲酮商品名UV9，一般用高效液相色谱法测其含量19。28防油剂通过使用有机氟化物对纸和纸板包装材料进行处理，可以使纸张具有防油性，即阻止油和油脂从食品中渗透到纸张中。有些防油剂同时也是很好的防水剂。常用的防油剂主要是全氟烃基磷酸酯和全氟烃基铵盐。美国的一份调查报告指出，含氟防油剂在受热时会降解成小分子物质。但是氟化物母体本身会和纤维发生化学反应，有共价键的结果，因而母体本身不会迁移到食品中。英国研究者对50种纸质包装材料主要是防油纸和烘焙纸样品中的氟化物在受热时的分解行为作了研究，发现最常用的防油剂GPI是由单铵全氟烃基磷酸盐和二铵全氟烃基磷酸盐组成，在受热时形成了全氟辛磺酰胺FOSE。已有研究表明，FOSE是具有中等毒性的肝致癌物，有使脂肪代谢紊乱、能量代谢障碍、儿童正常骨化延迟和脂质过氧化作用，会给人类健康带来潜在危害2022。29增塑剂常用的增塑剂有邻苯二甲酸醋、已二酸酩、柠像酸醋和癸二酸醋等。但是纸和纸板的生产过程中不会添加增塑剂。废纸中的增塑剂是由纸张后续加工过程中使用的漆、胶粘物、胶以及油墨带来的。从这些食品中摄取到这些邻苯二甲酸盐会对人体造成很大的危害,因为毒理学实验表明它具有潜在的致癌作用23。3结语综上所述，食品包装用纸中的有毒有害物质主要是重金属、荧光增白剂、有机氯化物、有机挥发性物质及芳香族碳水化合物等，这些物质对人们的身体健康构成了潜在的威胁。为了保障人们的身体健康，减少有害成分进人人体，应加强对生产食品用纸企业的安全卫生检查力度，杜绝用回收纸浆生产食品包装用纸；同时，科研工作者应对食品纸质包装材料中存在的化学残留物的迁移规律进行更深入的研究。此外，研究和管理部门也应加强食品包装材料卫生安全领域的科研及制标工作，以进一步保障人们的食品安全。4参考文献1宋欢,王天娇,李波,林勤保纸质食品包装材料中化学物分析检测技术研究进展J食品科学2009172许洁玲,王勃,许思昭,杨静文,莫玲宾食品纸质包装材料中的有害物质的产生与分析J现代食品科技2009093黄崇杏,王志伟,王双飞纸质食品包装材料中的残留污染物J包装工程2007074DAMANTANDREWP,CASTLELAURENCEDETERMINATIONOFFLUORESCENTWHITENINGAGENTSINPAPERANDBOARDPACKAGINGMATERIALSBYCAPILLARYELECTROPHORESISJOURNALOFMICROCOLUMNSEPARATIONS19995沈永嘉,许煦荧光增白剂的毒性J化工科技市场2002086高野浅谈荧光增白剂在造纸工业中的使用以及其检测方法的探讨J中国科技信息2005,8257王俭,宋庆芳,邢丽梅等用荧光光谱双总体T检测法鉴别纸张J分析化学,1995,2310118111848万金泉，WEISHARKM废纸脱墨纸浆中荧光增白剂的去除及其机理研究J华南理工大学学报自然科学版，2000,284719孙边成,张艳高效液相色谱法测定面粉中荧光增白剂J实用预防医学,1998,513513610周领红,郭仁宏纸制品中有毒有害物质分析及限量要求J造纸科学与技术,2005,244343611文志军,杜煜,张安龙纸浆漂白过程中二恶英的污染及其防治J纸与造纸,2002,65912周颖红,郭仁宏常用纸制品有毒有害物质测试结果及分析J造纸科学与技术,2005,245182113陈壁波,李友明,李辉等造纸工业中二恶英污染的形成和控制措施J中国造纸学报,2004,19（215814陈乔华等气相色谱质谱联用测定食品用纸包装中的多氯联苯J现代食品科技,2009,25444444615ZIEGLEDERGODOROUSCOMPOUNDSINPAPERBOARDASINFLUENCEDBYRECYCLEDMATERIALANDSTORAGEPACKAGETECHNOLOGYANDSCIENCE200116沈聪文,等食品纸包装中甲醛的检测乙酰丙酮紫外分光光度法J河北化工,2009,322757617STURAROA,PARVOLIG,RELLAR,ETALFOODCONTAMINATIONBYDIISOPROPYLNAPHTHALENESFROMCARDBOARDPACKAGESJINTERNATIONALJOURNALOFFOODSCIENCETECHNOLOGY,1994,2959360318崔秀菊,李金来,刘桂军二异丙基萘测定方法的研究J河北化工,1997,3319OZAKIA,Y