顺丁橡胶生物质填料复合材料压缩永久变形的研究

顺丁橡胶/生物质填料复合材料压缩永久变形的研究STUDYONTHECOMPRESSIONSETOFBRCOMPOSITESFILLEDWITHABIOMASSFILLER彭丽敏1，罗琼林1，徐建双2，熊晨2，苏胜培11湖南师范大学化学化工学院资源精细化与先进材料重点实验室，湖南长沙410081；2深圳博富隆生物质新材料工程研究院，广东深圳518118PENGLIMIN1,LUOQIONGLIN1,XUJIANSHUANG2,XIONGCHEN2,SUSHENGPEI11COLLEGEOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING,KEYLABOFSUSTAINABLERESOURCESPROCESSINGANDADVANCEDMATERIALS,HUNANNORMALUNIVERSITY,CHANGSHA410081,CHINA2PROSPEROUSBIOMASSNEWMATERIALENGINEERINGINSTITUTE,SHENZHEN518118,CHINA摘要造纸工业以往治理废水的方法主要是碱回收法，将废水即黑液进行浓缩，再燃烧，后回收碱，这种做法造成的污染严重。黑液中的木质素可以修饰蒙脱土，可为橡胶工业提供一种性能优异的生物质纳米填料，减少了黑液对环境造成的污染。本报告主要介绍了黑液蒙脱土的制备及其运用于顺丁橡胶中压缩永久变形的研究。通过机械混炼制备了顺丁橡胶/黑液蒙脱土（NBR/BLMMT）复合材料，分别从填料类型及用量、交联键、界面作用三个方面来讨论其压缩永久变形的变化规律。研究表明BLMMT填充补强BR，其压缩永久变形性能优于相同份数炭黑补强的BR；交联键类型很大程度上会影响BR/BLMMT复合材料压缩永久变形性能，过氧化物硫化体系硫化形成的碳碳键键能较高，对应的硫化胶压缩永久变形较小；橡胶基体与填料之间的界面作用对其压缩永久变形同样有影响。关键词黑液蒙脱土；生物质填料；顺丁橡胶；压缩永久变形中图分类号文献标志码文章编号ABSTRACTALKALIRECOVERYISMAINLYTHEMETHODFORTHEPREVIOUSTREATMENTOFWASTEWATERINPAPERINDUSTRYWASTEWATER,ALSOCALLEDBLACKLIQUOR,WASCONCENTRATED,ANDNEXTWASBURNED,THENWASRECOVEREDWITHBASELIGNININBLACKLIQUORCANBEMODIFIEDBYMONTMORILLONITE,PROVIDINGAKINDOFBIOMASSNANOFILLERSWITHEXCELLENTPERFORMANCEFORTHERUBBERINDUSTRYANDREDUCINGTHEENVIRONMENTALPOLLUTIONCAUSEDBYBLACKLIQUORTHISREPORTHASDESCRIBEDTHEPREPARATIONOFBLACKLIQUORMONTMORILLONITEANDSTUDIEDONTHECOMPRESSIONSETOFBUTADIENERUBBER/BLACKLIQUORMONTMORILLONITECOMPOSITESNBR/BLMMTTHEINFLUENCEOFTHELOADINGANDTYPESOFFILLER,CROSSLINKS,ANDADDITIONSONTHECOMPRESSIONSETVARIATIONOFNBR/BLMMTCOMPOSITESWASDISCUSSEDRESPECTIVELYTHERESULTSSHOWEDTHATTHECOMPRESSIONSETOFVULCANIZATESFILLEDWITHBLMMTWASBETTERTHANTHATWITHEQUALCARBONTHETYPEOFCROSSLINKSAFFECTEDTHECOMPRESSIONPERFORMANCEOFBR/BLMMTCOMPOSITESINADEGREE,WHILECARBONCARBONBONDFORMEDWITHPEROXIDECURINGSYSTEMISHIGHERINENERGYANDTHECORRESPONDINGVULCANIZATESSHOWEDLOWER基金项目湖南师范大学潇湘学者启动资金资助课题（化050613），深圳市战略新兴产业发展专项资金CXZZ20120830161412161。作者简介彭丽敏1990，女，江西鹰潭人，硕士研究生，研究方向高分子复合材料。EMAILLIMIN20121221163COM联系人苏胜培，教授，博士生导师，研究方向高分子复合材料。EMAILSUSHENGPEIGMAILCORN收稿日期COMPRESSIONDEFORMATIONALSO,INTERFACIALINTERACTIONBETWEENTHERUBBERMATRIXANDFILLERIMPACTEDTOITSCOMPRESSIONSETKEYWORDSBLACKLIQUORMONTMORILLONITEBIOMASSFILLERBUTADIENERUBBERCOMPRESSIONSET碱法制浆造纸工艺（包括烧碱法，硫酸盐法）生产出的废水中含有大量的木质素，并呈现出黑褐色，因此将其称作造纸黑液。造纸黑液中含有大量的有机物和无机盐，可以使水体变黑，并散发出恶臭味，其化学耗氧量（COD）高达1060015700MG/L，生物耗氧量（BOD）高达3450042500MG/L，固体悬浮物（SS）达2350027800MG/L是造纸企业的主要污染源1。因而造纸黑液的处理及其综合利用成为造纸工业可持续发展急需解决的问题。通常采取燃烧碱回收法处理黑液，具体是将黑液蒸发浓缩，再燃烧，后苛化，最后回收碱，此种做法会产生二次污染（二氧化碳，白泥），对设备要求较高。黑液中含有大量木质素，而大量研究表明木质素是一种有广泛应用前景的生物质资源，运用到橡胶中，可改善橡胶的力学性能。1、木质素的结构木质素是一种具有交联结构的天然高分子化合物，研究表明其可作为橡胶的补强剂2。同时，木质素的结构复杂，存在众多的甲氧基、酚羟基和羰基等活性基团，可作为橡胶中非炭黑无机填料的分散剂3。木质素的基本结构单元为苯丙烷型，是非结晶性的三维高分子网状化合物。其基本单元如图11所示4。卣。夺图1木质素的C基本结。构单元。由2、木质素修饰蒙脱土FIG1THEBASICSTRUCTURALUNITOFLIGNINMOLECULE蒙脱土是一种具有独特层状结构的硅酸盐粘土矿物，其作为补强剂用于橡胶中，可改进聚合物的拉伸性能、硬度、耐热性、耐老化性等性能2，但是，作为一种无机物，蒙脱土和疏水的聚合物间相容性差而不易分散于大多数聚合物基体中5。蒙脱土（MMT）有良好的离子交换和吸附能力6，其片层的边面存在裸露的铝原子，可吸附含羟基的木质素，经过有机修饰的MMT可提高其在橡胶基体中的分散性。基于这一理论，苏胜培课题组利用蒙脱土絮凝造纸黑液制备了一种新型橡胶填料BLMMT，实现了木质素和蒙脱土在聚合物中的良好分散。3、黑液蒙脱土运用到BR中对复合材料压缩永久变形性能的影响。经硫化后的橡胶受到压缩应力的作用，当应力除去后，硫化胶有一部分无法恢复的形变称为压缩永久变形。压缩永久变形性能是衡量橡胶密封性能好坏的重要指标之一，当密封件的压缩永久变形较如大时，橡胶密封制品易发生润滑泄漏等现象7。本研究将制备的新型填料BLMMT运用到BR中，并对其压缩永久变形进行测定，研究主要从填料种类、交联键类型、界面作用对其硫化胶压缩永久变形进行阐释。31填料种类对复合材料压缩永久变形的影响填料的粒径、比表面积、表面活性都会对复合材料的压缩永久变形性能有影响。图31是填料类型及用量对复合材料压缩永久变形的影响。在炭黑与BLMMT添加量相同的情况下，加入BLMMT的硫化胶压缩永久变形性能较加入炭黑的硫化胶好。巧加侣孚OCO面OJDOO佃OO图2填料类型对BR复合材料压缩永久变形的影响A0PHR,B30PHR,C50PHR,D70PHRFIG2THEINFLUENCEOFFILLERONTHECOMPRESSIONSETOFBRCOMPOSITEA0PHR,B30PHR,C50PHR,D70PHRABCD加入填料后，硫化胶的压缩永久变形增大，填料表面含有的羟基与橡胶发生作用8，当受外力压缩时，这种作用形成的键断裂形成新的价键，当形成的价键数大于未改变的价键数时，外力除去后，硫化胶恢复的程度较小，反之，硫化胶恢复程度较大。随着填料加入量的增多，填料网络程度越发达，动态应变下，填料网络的破坏和重建越明显，故压缩永久变形程度更大。BLMMT中的木质素具有一定的增塑作用，有利于橡胶分子链段的恢复，故添加BLMMT的硫化胶的压缩永久变形较加入相同份数炭黑的硫化胶好。32交联键对不同复合材料压缩永久变形的影响橡胶复合材料的压缩永久变形不仅与硫化胶交联密度有关，与交联键类型也有关。不同硫化体系硫化复合材料的情况见图3。孚L仁。丽OJDEOO图3硫化体系对BR复合材料压缩永久变形的影响1CV普通硫化体系；2SEV半有效硫化体系；3EV有效硫化体系；4BIPB/S过氧化物与硫磺并用硫化体系；5BIPB过氧化物FIG3THEINFLUENCEOFCURINGSYSTEMSONTHECOMPRESSIONSETOFBRCOMPOSITE1CVCONVENTIONALVULCANIZATION2SEVSEMIEFFICIENTVULCANIZATION3EVEFFICIENTVULCANIZATION4BIPB/SPEROXIDE5BIPBPEROXIDE实验分别用普通硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）、有效硫化体系（EV）、过氧化物与硫磺并用硫化体系、过氧化物硫化体系五种硫化体系对复合材料进行硫化，结果是使用过氧化物的硫化胶压缩永久变形最小，使用普通硫化体系的硫化胶压缩永久变形最大，用炭黑与BLMMT作为填料得到的实验结果一致。使用过氧化物形成的是碳碳键，键能较高，破坏碳碳键需要的能量较高9，故其硫化胶压缩永久变形较小，而使用普通硫化体系的硫化胶，形成的交联键主要以多硫键为主，多硫键的键能较低，破坏多硫键所需的能量也较低10，故其对应的硫化胶的压缩永久变形较大。而对于半有效、有效硫化体系对应的硫化胶，在交联密度相差不大的情况下，半有效硫化体系的压缩永久变形较小，而在实验中使用半有效硫化体系的硫化胶远大于有效硫化体系的硫化胶，故半有效硫化体系的压缩永久变形要小于有效硫化体系的。33界面作用对复合材料压缩永久变形的影响橡胶的性能好坏取决于填料与橡胶之间的界面相容性。填料与橡胶之间的相容性好，则复合材料拍的回弹性差。图33显示的是不同增塑剂对BR/BLMMT复合材料的压缩永久变形的影响。拍加侣享CO面巴口EOO图4不同增塑剂对BR/BLMMT复合材料压缩永久变形的影响A空白，B5PHR环氧大豆油，C5PHR氯化石蜡，D5PHR石蜡，E5PHR邻苯二甲酸二辛酯DOPFIG4THEINFLUENCEOFDIFFERENTPLASTICISERONTHECOMPRESSIONSETOFBR/BLMMTCOMPOSITESABLANK,B5PHREPOXIDIZED伸SOYBEANOIL,C5PHRCHLORINATEDPARAFFIN,D5PHRPARAFFIN,E5PHRDOP从图4中可看出，分别加入5PHR氯化石蜡、石蜡、邻苯二甲酸二辛酯，对应的硫化胶相对空白组的压缩永久变形性小，加入5PHR环氧大豆油的硫化胶较空白组的压缩永久变形大。原因是硫化胶的压O缩永久变形受界面作用及橡胶交联网络的回弹力的影响而发生变化。界面作用越大，硫化胶的压缩永久变形越大；交联网络的回弹力越强，硫化胶的压缩永久变形越小。环氧大豆油含有活性较高的环氧基，易与橡胶和填料形成价键，增强界面作用，同时扩大了填料的活动空间，故其压缩永久变O形最大；氯化石蜡、石蜡、邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，可以增大橡胶分子链的间距，减小橡胶与填料之间的相互作用，利于分子链段的恢复。氯化石蜡及邻苯二甲酸二辛酯含有极性基团，易吸附在极性填料BLMMT表面，可以减少填料网络化11，减小硫化胶的压缩永久变形；而石蜡是非极性增塑剂，吸附在非极性顺丁橡胶表面，会促进填料网络化，其硫化胶相对于氯化石蜡及邻苯二甲酸二辛酯增塑的硫化胶压缩永久变形大。4结束语在雾霾日渐笼罩各大城市的今天，我们提倡的是绿色环保、节能减排，将造纸废液中的木质素回收修饰蒙脱土制备廉价的生物质复合物，不仅减少了木质素引起的污染，而且实现了其应用价值，为橡胶工业提供了补强性能优良的新型填料。参考文献1戴有芝碱法草浆黑液酸析回收木质素J环境科学与技术,1995140422吕晓静,杨军,王迪珍,等木质素的高附加值应用新进展J化工进展,2001,510143杨军,王迪珍,罗东山木质素增强橡胶的技术进展J合成橡胶工业,2001,24151554谭东木质素的提取与应用J广西化工,1994,2