有机化学汪小兰第4版教案第四章 炔烃和二烯烃

一、炔烃的结构structure of alkynes 1、炔烃：分子中含有一个碳碳三键的不饱和开链烃；通式为：CnH2n-2 。 2、碳碳三键的形成：,第四章 炔烃和二烯烃,4.1炔烃 alkynes,碳碳三键中为SP杂化：,SP杂化轨道中，有1/2的S成分，键长为0.120nm。杂化轨道间的夹角是1800 ，呈直线型。未杂化的2Py、2Pz轨道互相垂直，并与该杂化轨道（的对称轴）垂直。,2S,2S,2Py,2Py,2Px,2Pz,2Px,2Pz,SP,激发,杂化,2Py,2Pz,碳碳三键及炔烃分子的形成： 两个SP杂化的碳原子各以一个SP轨道互相重叠形成一个C-C键。 每个碳原子未杂化的2Py、2Pz与另一个碳原子未杂化的2Py、2Pz两两相互从侧面重叠形成两个互相垂直的键。这两个键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心连线的圆柱。见P79图4-4。 两个SP杂化的碳原子各以另一个SP轨道与其它原子或基团形成键即炔烃。,3、炔烃的同分异构：Isomers of alkyne 1、数目比相应的烯烃少；无顺反异构。如己烯有16种，而己炔只有7种（不包括二烯）。 2、写法：与烯烃的同分异构体的写法相同。如己炔的同分异构体。,二、炔烃的命名 nomenclature of alkynes 1、炔烃的命名：与烯烃的命名相似，将“烯”字改为“炔”。 2、烯炔的命名： 1、选择含双键和三键的碳链为主链。 2、编号：通常使双键具有最小的位次。 3、取名为“烯炔”，必须标出双、三键的位次。,CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3,C CCH3 5-丙基-2-辛烯-6-炔,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔,CH3C CCHCH2CH=CHCH3,CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,三、炔烃的物理性质 physical properties of alkynes 1、沸点比相应的烯烃高1020； 2、比重比相应的烯烃稍大； 3、水中的溶解度比相应的烷、烯稍大。四、炔烃的化学性质chemical properties of alkynes 1、亲电加成 electrophilic additional reaction 1、与卤素的加成：,RC CH,RC CH,RC= CH,X2,X2,X,X,X,X,X,X,RC CCH2CH=CH2,RC CCH2CHCH2,X2,X,X,符合马氏规则,加HBr时，有过氧化物效应（自由基加成）,2、与HX的加成： 比烯键与HX的加成难,RC CH,RC=CH2,RCCH3,X,X,X,2、水化 water addition .库切洛夫反应：,CH CH + H2O,H2C=CH,CH3CHO,R C CH + H2O,RC=CH2,RCOCH3,HgSO4,HgSO4,H+,H+,OH,OH,三键比双键难以氧化,3、氧化oxidation 与KMnO4 /OH 、KMnO4 /H+ 、O3作用时：,RC ,RCOOH,HC ,CO2,HC C(CH2)7CH = C(CH3) 2,HC C(CH2) 7CHO+ CH3COCH3,CrO3,4、炔化物的生成,1、 RC CH 有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨强。,2、 RC CH与Tollens reagent 作用时有白色沉淀生成。与氯化亚铜氨溶液作用时有棕色沉淀生成。若炔烃中无 CH结构，则不能。这两种试剂常用来区别有CH结构和无 CH结构的炔烃。,CH3CH2C CH 和CH3CH2CH= CH2,如区别CH3C CCH3 和 CH3CH2C CH,3、 RC CH在液氨中与NaNH2作用,RC CH+ NaNH2,RC C-Na + NH3,Na+ 、 K + 盐常用于有机合成中，可用来增长碳链；Ag + 、 Cu +盐常用于鉴别。,RC C-Na +CH3CH2X,RC C-CH2CH3,如：,用HC CH合成顺-3-己烯,5、还原,C=C,C=C,RC CR,RC CR,Na,NH 3(l),Lindlar,H2,H,H,H,H,R,R,R,R,Pd-BaSO4,五、乙炔ethyne 1、 制法preparation,3C + CaO,CaC2 + CO,CaC2 +H2O,Ca(OH) 2 + HC CH,2、性质properties 无色、无臭的可燃性气体；可溶于水；在空气中的爆炸极限为370%；燃烧时可得到高温。,六、炔烃的制备 preparation of alkynes 1、由二元卤代烷或一元卤代烯脱卤化氢,1、-CHX-CHX-,-C C-,-CH=CX-,KOH/EtOH,NaNH2,2、-CH2 -CX2-,-CH=CX-,3、 -CH=CX-,2、由炔化物制备,RC C-Na 与RX 反应,NaNH2,NaNH2,-C C-,-C C-,KOH/EtOH,一、二烯烃的分类及命名classification and nomenclature of dienes 1、定义：分子中含有两个碳碳双键的不饱和开链烃。通式为CnH2n-2 。与炔烃互为同分异构体。 2、分类：根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为累计二烯、共扼二烯、孤立二烯三类。,4.2二烯烃,Dienes,的二烯烃。（n为自然数）,1、累计二烯：含有,C=C=C,体系的二烯烃；,2、共扼二烯：含有,体系的二烯烃；,C=CH-CH=C,3、孤立二烯：含有,C=CH-(CH2)n-CH=C,体系,3、命名： 1、与单烯烃相似，仍用Z、E表示顺反异构。双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。,如：,C=C,C=C,C=C,CH2 =CH,CH=CH2,CH3,CH3,H,H,H,H,H,H,(3Z)-1,3,5-己三烯,(2Z,4E)-2，4-己二烯,C=C,CH=CH2,CH2 =CH-CH,C CH,H,H,CH2 =CH-CH -CH =CH-CH= CH2,C CCH3,(3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯,5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔,2、1，3-丁二烯的两个双键可在2，3-碳原子之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别用S-顺或S-反表示。（是不同构象，可转变）。,S-顺-1，3-丁二烯或 S-（Z）-1，3-丁二烯,S-反-1，3-丁二烯或 S-（E）-1，3-丁二烯,C1和C3上未杂化的两个P轨道是互相垂直的。所以 不是顺反异构，而是对映异构（此概念以后才学）。,二、二烯烃的结构与稳定性 1、丙二烯的结构：,CH2 = C = CH2,C = C = C,两个键互相垂直,SP,SP2,SP2,2、1，3-丁二烯的结构 CH2=CHCH=CH2,C=C,C=C,H,H,H,H,H,H,0.148nm,0.137nm,(C=C 为 0.134nm CC为0.154nm),两个键互相平行；四个碳上未杂化的四个P轨道是互相平行的，与分子所在平面垂直，碳碳键的键长有所改变。,3、从分子轨道理论的角度看1，3-丁二烯的结构： 1，3-丁二烯中，四个碳原子未杂化的四个P轨道组合成四个分子轨道；1 ,2,3, 4 。 1 , 2为成键轨道； 3,4为反键轨道。四个电子全部在 1 , 2中， 3, 4全空着。 1 对三根碳碳键都加强； 2对C 1C 2 ,C 3C 4键加强，对C 2C 3键未加强；结果是虽然所有的键都有键的性质，但C 2C 3键所具有的键性质少。可以清楚解释 1，3-丁二烯中键长的变化。,三、丁二烯和异戊二烯 1、1，3-丁二烯 正丁烷一步脱氢法：,CH3CH2CH2CH3,CH2=CHCH=CH2,+ CH3CH=CHCH3,CH2=CHCH2 CH3,正丁烷二步法：,CH3CH2CH2CH3,Al2 O3Cr2O3,Al2 O3Cr2O3,0.020.03MPa 约6000C,5206000C,CH3CH=CHCH3,CH2=CHCH=CH2,MgOFe2O3,6006500C,2、异戊二烯 是无色稍有刺激性的液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。是IUPAC唯一保留的多烯烃俗名。,四、共扼二烯的反应 1、1，4-加成,CH2=CHCH=CH2+HX,CH2 CHCH CH3,+,CH2=CHCH CH3,+ CH2CH=CHCH3,X,X,X,(是亲电加成),2、Diels-Alder狄尔斯-阿德尔反应 亲双烯试剂与共扼双键化合物在惰性溶剂中加热时可发生1，4-加成；形成六元环烯，反应的条件温和，产率高。,+,R,R,+,O,O,O,O,O,O,苯,例：,马来（酸）酐常用来区别共扼二烯，例如：区别,CH2=CHCH=CH2 。,CH3CH2CH2CH3，,CH3CH=CHCH3 ，,CH3CH2 C CH ，,4.3共扼效应,一、共扼体系的类型 1、离域现象：在单双键交替出现的分子（如1，3-丁二烯分子）中，电子的运动不再局限于两个原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这种现象叫离域现象。 2、共扼效应：在单双键交替出现的分子中，由于电子的离域使电子云密度的分布有所改变，内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这种效应叫共扼效应。,Conjugative effect,3、共扼体系的分类： 1、-共扼：CH2=CH-CH=CH2, 苯 等。,3、-共扼或-共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3,CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 CH2=CH-Cl,2、-共扼： CH2=CH-CH2,等。,+,+,相连时给出电子（或P电子）的原子或原子团显示+C效应。 一般，共扼比超共扼稳定，超共扼比不共扼稳定。如：,共扼效应也可以分为给电子共扼（+C效应）和吸电子共扼（-C效应）。与,C=C,CH2=CH-CH2 (CH3) 2CHCH3,+,+,+,(1)、-共扼体系,二、共扼效应的传递 共扼效应通过键来传递。能沿着共扼键传递的很远，同时在共扼键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。三、静态p-共扼和静态-共扼效应的相对强度 对p-共扼来说，p电子朝着双键方向转移，呈给电子共扼（+C效应）。强弱顺序是：,F Cl Br I； -OR - SR -SeR -TeR； -O -S Se -Te,对-共扼来说，电负性强的元素吸引电子，双键呈现吸电子共扼（-C效应）。如：,静态共扼效应是体系的内在性质，在反应前就表现出来；动态共扼效应是共扼体系在外电场的影响下所表现出来的性质，一般是反应瞬间出现的。四、共扼效应的特征 1、键长趋于平均化；2、共扼二烯烃体系的能量低、稳定；3、共平面性，折射率高。,C=CC=O,4.4速度控制与平衡控制,一、考察下列反应：,C+C,A + A,B +B,反应进程,A + A,C+C,B +B,能量,假如：A + A,C+C,Kc=100000S1,Kc=10000S1,则Kc=10,（平衡常数）,A + A,B +B,KB=1000S1,KB=1S1,则KB=1000,C+C这种产物，反应速度快，产物不稳定；B+B 这种产物，反应速度慢，产物稳定。若A+A的接触时间短或者反应的温度低，则反应还未达到平衡就得产品，此时主要得到C+C，因此C+C为速度控制产物。相反的条件下得到B+B，B+B为平衡控制产物。,二、1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成,CH2=CHCH=CH2+HBr,CH2 CHCH CH3,+,CH2=CHCH CH3,+ Br CH2CH=CHCH3,Br,Br,反应进程,CH2 CHCH CH3,+,1，4-加成,1，2-加成,CH2=CHCH CH3,Br,Br CH2CH=CHCH