【毕业学位论文】（Word原稿）氧化碳纳米管和氧化活性炭对Cu(II)、 Eu(III)、Th(IV)和U(VI)的吸附研究

分类号： 密级： 专 业 学 位 研 究 生 学 位 论 文 论文题目（中文） 氧化碳纳米管和氧化活性炭对 I)、 V)和 U(吸附 研究 论文题目（外文） u( V) (on 究生姓名 学位类别 工程硕士专业学位 专 业 学 位 领 域 核能与核技术工程 学位级别 硕 士 校内 导师姓名、职称 教授 校外 导师 单位 、 姓名 论文工作起止年月 2010 年 9 月 至 2013 年 5 月 论 文 提 交 日 期 2013 年 5 月 论 文 答 辩 日 期 2013 年 5 月 学 位 授 予 日 期 校址：甘肃省兰州市 原 创 性 声 明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已 经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。 本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构 送交论文的 纸质版 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。 本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 本学位论文研究内容： 可以公开 不宜公开，已在学位办公室办理保密申请，解密后适用本授权书。 （请在以上选项内选择其中一项打“ ”） 论文作者签名： 导师签名： 日 期： 日 期： i 目 录 摘 要 . I . 一章 绪 论 . 1 言 . 1 纳米管的结构、性质及其在吸附领域的应用 . 1 纳米管的结构 . 2 纳米管的性质 . 2 纳米管吸附研究进展 . 3 性炭的分 类、性质及在吸附领域的应用 . 4 性炭的分类 . 4 性炭的性质 . 5 性炭吸附研究进展 . 5 米管和活性炭的对比吸附研究进展 . 7 究内容 . 8 第二章 氧化活性炭的制备和表征 . 10 验材料及仪器 . 10 验试剂 . 10 验仪器 . 10 性炭的纯化 . 11 性炭的氧化 . 11 料表征 . 12 表面积的测定 . 12 立叶红外光谱 (析 . 13 射线光电子能谱（ 析 . 14 描电子显微镜（ 析 . 16 章小结 . 16 第三章 氧化活性炭上的吸附 . 17 验部分 . 17 溶液配制 . 17 外表征样品制备 . 17 验方 法 . 17 果计算 . 18 衡吸附量 . 18 附等温线模型 . 18 验结果与讨论 . 19 吸附的影响 . 19 子强度对 吸附的影响 . 21 附等温线 . 22 章小结 . 23 第四章 U(氧化碳纳米管和氧化活性炭上的吸附 . 24 验部分 . 24 液配制 . 24 外表征样品准备 . 24 验方法 . 24 (度的测量方法 . 25 验结果与讨论 . 25 U( 吸附的影响 . 25 子强度对 U( 吸附 的影响 . 27 附等温线 . 27 U( 吸附 的影响 . 28 子强度对 U( 吸附 的影响 . 29 ( 的吸附等温线 . 30 章小结 . 31 第五章 V)在碳纳米管和活性炭上的吸附 .料制备和实验方法 . 32 料制备 . 32 验方法 . 32 h(度的 测量方法 . 33 验结果与讨论 . 33 吸附的影响 . 33 V)在 吸附的影响 . 35 子强度对 V)在 吸附的影响 . 35 h( 的吸附等温线 . 36 章小结 . 37 第六章 I)在碳纳米管和活性炭上的吸附 .验部分 . 38 液配制 . 38 外表征样品制备 . 38 附实验 . 38 量方法 . 39 验结果与讨论 . 39 I)在 吸附的影响 . 39 子强度对 I)在 吸附的影响 . 41 u( 的吸附等温线 . 42 A 的影响 . 43 章小结 . 45 参考文献 . 谢 .I 摘 要 碳纳米 管具有独特的结构，在众多领域中具有 良好的应用前景。许多研究发现，氧化碳纳米管对 重 金属离子具有强烈的吸附作用，有望应用于放射性 废 液 的处理。氧化碳纳米管对 重 金属离子的吸附作用是否与其独特的管状结构有关是一个很有意义的问题，因为有研究表明，相同条件下 氧化 碳纳米管比 氧化 活性炭的吸附容量高。 采用硝酸 氧化的方法制备了氧化活性炭 （ ， 用 红外光谱（ 和 对 行了 表征。 结果表明： 氧化增加 了 面含氧基团； 但 氧化后活性炭的比表面积 、 孔体积和孔径均有所减小。 采 用批式法研究了 I)、 、 V)和 U( 氧化活性炭和氧化碳纳米管 上的吸附，考察了溶液 子强度 和浓度 的影响。 结果表明： 氧化程度对 V)和 U( 的吸附有显著影响 ； 吸附随 增加而增加， 随离子强度的增大而减小 ， 吸附比较符合 氧化活性炭对 I)、 V)和 U(吸附容量均高于氧化碳纳米管， I)、 V)和 U(吸附 均 有显著影响， 三种金属离子在 的 吸附随离子强度的增大而减小， 而在 的吸附受离子强度的影响微弱 ； I)、 V)和 U(吸附均符合 型。 小时， 水杨酸（ 促进 I)的吸附， 但 随着 大， 渐 抑制 I)的吸附。 上述研究结果表明，活性炭 对 I)， V)和 U(吸附容量均高于氧化碳纳米管。 关键词： 氧化 多壁碳纳米管 ， 氧化 活性炭 ， 吸附， I)， V)， U( a in of of to be to of on is to is a of It of by u( V) (as a of It a u( V) (u(pH of u(be u( V) (on pH of of u( V) (by of in u(at pH of at pH u( V) ( I), V), U(兰州大学硕士学位论文 氧化碳纳米管和氧化活性炭对 I), V), U(吸附 1 第一章 绪 论 言 自从人类进行工业革命后，人类的科学技术获得了突飞猛进的发展， 特别是机器工业代替了传统的手工业 ，使得 金属的应用 几乎涉 及了人们生活的各个方面，采矿业获得了前 所未有的发展。 但是，不管是 含 金属 矿物 的开采、冶炼、加工过程还是金属的应用过程中，都 不可避免的 产生一些污染物， 对我们的生活环境 造成 污染。近年来人们对重金属污染更加 关注，重金属污染主要表现为 水 体 污染， 其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。同时，重金属不能 被生物降解，具有生物累积性，易通过食物链在人体 和动物组织中富集。重金属污染主要来自工业生产过程排放的废水， 如果 这些废水 不经处理直接排放将会严重污染人类赖以生存的地表水和地下水 以及土壤。因此通过选择合适的吸附剂对废水中的离子进行吸附处理后再排放可以减小污染，而且 吸附过程结束后 ，将 吸附剂经过一定处理可以解吸并重复利用 ， 解吸 的离子可以回收利用 。 另一方面，由于近年来传统的化石能源已经 难以 满足人类日益 增长的能源需求 。核能 （目前主要是核裂变能） 作为一种安全、清洁、廉价的新型能源倍受人们 关注。但是 在涉及 核能利用 的整个 核燃料循环中 ，均 会产生放射性废物， 备受关注的高放 废物的处理和处置已经成为核裂变能能否持续发展的瓶颈之一。大量的液体放射性废物亟待处理，开发新型高效分离技术一直是放射化学领域的研究热点之一。 纳米管的 结构、性质及其在吸附领域的应用 C 是人类最早接触到的元素之一，也是人类最早利用的元素之一。它在地球上广泛存在，其 构成的 有机物是 所有 生命 体存在 的 基础 ，生物体内大多数分子都含有碳元素。它独特的物理化学性质和 丰富 多样的形态 不断被人类发现和利用 。人类最 早使用 碳材料 的记载 是公元前 3750 年埃及人和苏美尔人使用 “木炭”，长久以来木炭主要用于医药、过滤和净化水。 13 世纪起人们开始使用焦炭用于冶金， 1773 年，舍勒发现了木炭的吸附作用。 到了 19 世纪，碳材料又作为导电材料用做电极、电弧碳棒等。 随着富勒烯（ 碳纳米管（ 新材料的发现及其在化学、物理、医学和材料等领域的发展，碳材料得到了更多关注。 兰州大学硕士学位论文 氧化碳纳米管和氧化活性炭对 I), V), U(吸附 2 纳米管的结构 1991 年，日本电子显微镜专家碳纳米管 高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，即碳纳米管（ 一种管状碳分子，管壁一般由六元环构成，端帽部分由五元 环或六元环封闭而成。 以定义为将石墨烯片卷成无缝管状时形成无缺陷的“单层”管状物质或将其包裹在内，层叠而成的“多层”管状物质 1。按照石墨烯片的层数可以分为单壁碳纳米管（ 多壁碳纳米管（ 由一个碳原子通过 化与周围三个碳原子完全键和形成的六边形平面组成的圆柱面 2。 多个单层管同心套叠而成，直径多为4上，最粗的甚至可以达到几十纳米，其在形成时，层与层之间很容易形成陷阱中心而捕获各种缺陷，因此 面缺陷较多。而 径较小，通常为 陷结构不易形成。 结构特征可以分为扶手椅形、锯齿形和手性纳米管三种。因为端帽部分结构复杂，导致碳纳米管管身并不是完全平直的，按其外观形态可以分为直管形、碳纳米管束和 Y 形等。 图 单壁碳纳米管 图 多壁碳纳米管 纳米管的性质 碳纳米管因独特的结构具有许多优异的性能， 而且通过不同的制备及改性方法还可以改善它的各种性能，使 其在许多领域拥有广阔的发展前景，被誉为 21世纪最有发展前途的纳米材料。 碳纳米管 有优良的力学性能， 它的抗拉强度高达 800 性模量可达 ， 与金刚石相当，约为钢的 5 倍。碳纳米管长度一般为微米级，直径为纳米级，其长度与直径之比大于 1000，强度堪比金刚石，柔韧性良好， 而且 其重量轻，是理想的高强度纤维材料。 碳纳米管还可 与金属离子 4、无机非金属 5、聚合物 6等制备纳米复合材料。碳纳米管的加入可以改善材料的催化性能、灵敏度、导电性、弹性模量等。 兰州大学硕士学位论文 氧化碳纳米管和氧化活性炭对 I), V), U(吸附 3 碳纳米管在某些条件下存在光致发光效应 7。 研究了单根单壁碳纳米管在近红外区激发波长为 457围内的光致发光现象，发现激发波长强烈影响着单壁碳纳米管的发光强度，但是这种光学性能是非线性的，当激发波长在 800，单壁碳纳米管的发光强度最大。 等人提出了碳纳米管灯泡的概念，碳纳米管灯泡发出的可能是冷光，且相同电压下亮度更高，而且电阻随温度变化不明显。基于碳纳米管独特的纳米一维结构和奇异的电学性质，碳纳米管还是一种很好的太阳能电池材料，彭慧胜 10等人研制出一种新型能源器件“取向碳纳米管纤维”，这是一种头发丝一样细的纤维状太阳能电池。 在将太阳能转化成电能的同时，还 能把能量存储起来，首次在一根纤维上同时实现光能转换和储能。 碳纳米管有良好的导电性，电导率是铜的 10000 倍。碳纳米管具有独特的大离域键，可以和许多生物医药分子间形成较强的 ，使其在生物医学方面有很大潜力。 . 1等人向癌细胞注射碳纳米管，然后用无线电波对碳纳米管加热，成功杀死了癌细胞。日本专家近来研究用近红外线照射加入碳纳米管的癌细胞 10 24 小时后 45%癌细胞死亡，原理是碳纳米管吸收近红外线，释放热量和活性氧能杀死癌细胞。 纳米管吸附研究进展 由于碳纳米管具有较高的比表面积和丰富的纳米孔隙结构、 很 高 的 热稳性和化学稳定性 以 及表面很容易被修饰等特点， 其作为吸附材料有广阔的应用前景。 碳纳米管的吸附 研究最早 与气体吸附 有关 ， 主要是氢气存储 的研究 。 1997年 2等人研究了 单壁碳纳米管上的吸附， 发现含 壁碳纳米管的吸附剂可吸附 5 10氢。陈萍 13等研究了用碱金属处理后的多壁碳纳米管对 吸附，室温下，经过 K 处理后的多壁碳纳米管储氢量分别为 20 14 2001 年， O14等人首先用碳纳米管吸附二噁英，发现碳纳米管对二噁英的吸附效果要强于活性炭和 着对碳纳米管研究的深入，我们开始关注 碳纳米管对 水体中 重金属离子 的吸附。 5研究了 碳纳米管上的吸附，发现吸附量随着 增加而增加， 型均可 很好的描述该吸附过程 。接着他 16还研究了 经 化的碳纳米管上的吸附 。 经氧化处理，碳纳米管的比表面积和孔容都有所增加，表面基团数量增加，对 吸附能力也增强 ，吸附容量由 1.1 mg/.6 mg/g（ 5.1 mg/g（ 11.0 mg/g（ 而且由于锰在碳纳米管表面的沉积， 化的碳纳米管 吸附能力最强。 7等 研究了 兰州大学硕士学位论文 氧化碳纳米管和氧化活性炭对 I), V), U(吸附 4 多壁碳纳米管上的吸附，结果表明 碳纳米管的吸附有很大影响，且碳纳米管与三种离子的亲和力次序为 王祥科 18等研究了243碳纳米管上的吸附， 结果表明： 243吸附受 响强烈且受离子强度影响微弱 ， 243碳纳米管表面形成非常稳定的配合物，化学吸附或化学配位是主要的吸附机理。他们还 研究了 I)19、 I)20 I)22、23、 I)24、 V)25、 V)26和 U(27等金属离子在碳纳米管上的吸附 ，并且均有很好的吸附效果。重金属离子在 的吸附机理非常复杂，包括物理吸附、静电相互作用、化学沉淀和金属离子和 面基团之间的化学作用，其中化学 作用是主要 吸附 机理 28。 9等研究了水中有机污染物 1, 2碳纳米管上的吸附，发现吸附速度很快，约 40 可达到平衡，最大吸附量为 30 mg/g。 30研究了 1, 2果发现， 完美的单壁碳纳米管之间的相互作用较弱，而当单壁碳纳米管表面出现缺陷时，它们之间的相互作用会增强，同时共振拉曼实验也证明了这种相互作用。孙明礼 31等研究了水溶液中苯酚、对甲酚和对甲氧基苯酚在碳纳米管上的吸附，结果表明：三种物质在碳纳米管上的吸附均符合 型 ，吸附过程是一个放热过程，碳纳米管对三种物质的吸附能力顺序依次为：对 甲氧基苯酚 对甲酚 苯酚，这是由三种酚类物质分子与碳纳米管之间的 决定的。 由于碳纳米管 所 具有 的 优点，碳纳米管在吸附分离 方面的应用非常广泛，其对重金属离子、 放射性核素、有机污染物等均有很好的吸附效果。但是碳纳米管制备工艺比较复杂，价格较高，不适合用于大规模工业废水的处理。相比较而言，我们传统使用的活性炭比表面积大，吸附能力强，且价格便宜， 在 大规模的工业应用 方面更具有优势 。 性炭 的分类、性质及在吸附领域的 应用 性炭的分类 活性炭作为人造材料，最早由 明，其用金属氯化物炭化植物原料或二氧化碳与炭化材料反应制造出粉末活性炭 ，并首次用于工业生产 。 20 世纪 40 年代，自来水厂采用活性炭除臭。 第一次世界大战中 ， 颗粒活性炭 被广泛 用于防毒面具 的吸附材料。此后 活性炭的吸附和催化功能 逐渐得到开发和广泛应用。 在我国，活性炭在上世纪 70 年代主要用于制糖，药用和味精工业；到了 80 年代，扩展到水处理和环保行业； 90 年代开始了更加广泛的应用，扩大兰州大学硕士学位论文 氧化碳纳米管和氧化活性炭对 I), V), U(吸附 5 到溶剂回收、纯化、空气净化、脱硫、催化 载体、半导体等领域 32。 活性炭是一种黑色粉末或者颗粒状的无定形碳，根据国际纯粹化学和应用联合会 (定义，活性炭是炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体或化学品（如氯化锌）作用而 增加吸附性能的多孔的炭 33。 由于原料来源、制造方法和外观形状的不同， 活性炭 又分为很多种类 。按原料可以分为木质活性炭、兽骨活性炭、矿物质原料活性炭等；按制造方法分为化学法活性炭、物理法活性炭和化学 物理法活性炭；按形状分为粉末活性炭、颗粒活性炭、圆柱形活性炭及球形活性炭 等；按材质分为椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭 和煤质活性炭 ；按孔径分 为 大孔（孔径 1000）、过渡孔（孔径 201000）和微孔（孔径 20） 等。 性炭 的性质 活性炭的主 要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳、椰壳等。 将这些原材料经过炭化、活化和后处理后得到成品活性炭。活化时容易将活性炭孔隙烧掉，使其表面结构不完整，而产生缺陷，氧和其他杂原子会吸着于这些缺陷上形成活性炭的“活性中心”，因而使活性炭产生了各种吸附特性。 活性 炭可以 除去水中大部分有机污染物 34金属离子 36， 也 可以有效吸附氯代烃、有机磷和氨 基甲酸酯类杀虫剂 37 还能吸附苯 39、苯酚 40、芳烃化合物 41和空气中的有害气体 42。 而且活性炭耐酸、耐碱、耐腐蚀，具有稳定的化学性能，广泛用于水处理、溶剂回收、空气净化、液相吸附等领域。 活性炭在许多吸附过程中都伴有催化反应，表现出催化的性质 ，而且活性炭比表面积大、吸附性能好， 因此也被经 常用作催化剂 的 载体 。 例如 活性炭吸附被 催化氧化变成 用金属负载活性炭处理吡啶硫酮锌 (水 43。 活性炭经过一段时间的使用后，孔隙容易堵塞，失去吸附能力，而如果不经处理直接丢 弃会造成资源浪费和二次污染，因此对其进行再生处理有一定必要性。 活性炭 再生是指用物理或化学在不破坏活性炭原有结构的前提下，将吸附于活性炭上的吸附质除去，恢复它的吸附性能，达到重复使用的目的。目前活性炭的再生技术已经比较成熟，包括热再生法、溶剂再生法、生物再生法、电化学再生法、湿法氧化再生法等。 再生方法的研究也有助于扩大活性炭的使用范围。 性炭吸附研究进展 活性炭在废气和废水处理方面的应用潜力巨大，对重金属离子 、放射性核素、有机污染物 及 工业废气均有很好的吸附效果。美国环保署 (饮用水标 准中 ， 64 项有机污染物指标中 有 51 项将颗粒活性炭 吸附 列为最有效技术 44。因此，兰州大学硕士学位论文 氧化碳纳米管和氧化活性炭对 I), V), U(吸附 6 如何更有效地利用活性炭显得更加重要。 活性炭的吸附主要取决于孔结构和表面化学结构。 孔结构主要是由活化过程决定，表面化学结构包括酸性和碱性两种。我们可以通过改性处理改变表面酸碱性，或者负载上一些其他离子，从而改变活性炭的吸附性能。活性炭的表面化学改性 方法 主要分为氧化改性、还原改性和负载杂原子 三种 。 （ 1） 氧化改性 图 出的碳表面上可能的氧化基团 49 活性炭在一定条件下用氧化剂进行处理，以提高表面酸性 基团的含量，增强亲水性 。氧化改性 不利于呈疏水性的有机污染物的吸附 。 氧化改性的 活性炭表面存在含氧官能团 ，可能的结构 见图 用的氧化剂有 （ 。 5等用 化活性炭，增加了表面酸性基团的数量，而 性炭 的氧化能力更强。 46研究了 化对活性炭表面结构的影响， 化温度低于 333 K 时，主要是中孔受到影响， 而 温度为 363 K 时，微孔增多 但 中孔减少 ； 而 化 时 ，活性炭表面结构 受 温度影响较小。范顺利 47等人分别用 （ 果表明 ， 三种氧化剂都使 活性炭 表面酸性基团增加，且 所得氧化活性炭 对邻甲酚的吸附 均 减弱； 同时， 化使活性炭比表面积减小，而 （ 化增大了活性炭的比表面积。余梅芳 48用 8%、12%和 16%的 化活性炭，并研究对 I)的吸附，结果表明 度越高，氧化效果越好，表面酸性基团越多 ，对 I)的吸附效果越好。 （ 2） 还原改性 兰州大学硕士学位论文 氧化碳纳米管和氧化活性炭对 I), V), U(吸附 7 活性炭在适当条件下用还原剂进行处理 ， 可以提高表面