【毕业学位论文】Fe 离子掺杂TiO2 氧敏薄膜的制备与性能研究-材料学

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论 文 题 目 子掺杂 的制备与性能研究 学 科、专 业 材 料 学 研究生姓名 张 爱 芳 导师 姓 名 胡 岳 华 教授 杜 丕 一 教授 s he e U U 2005 of P R I 摘 要 目前环境污染和能源短缺已越来 越成为阻碍社会发展和进步的重要因素。因而，监测气体浓度、 控制和减少废气污染以及提高各种燃气的利用率，以保护环境和节约能源已经越来越得到重视。氧是地球上最丰富的元素之一，它与人类活动密切相 关，近年来，用于监测和控制氧气浓度的氧敏传感器的研究 已经引起了人们极大的兴趣。 金红石相 本低、灵敏度高、高温下稳定、 制备简单、 可以精确的控制空燃比、 以及易于集成化等，因而备受关注，在食品保鲜、汽车尾 气的检测、工业炉燃烧气氛的控制以及空气净化等方面得到了广泛的应用。 随着科学技术的发展和社会进步，器件的小型化和集成化已经成为当前的发展趋势，这对金红石相 1000）以及较高的工作温度（ 800）都提出了挑战。很显然，降低金红石相 及与现有已经发展成熟的硅微电子技术相匹配的集成技术对推动相应集成化器件的发展将越来越显得重要。因而，了解和掌握相关制备 技术和对薄膜形成及性能的影响因素将成为推动相关技术进步的重要研究内容之一。 本文采用溶胶凝胶法成功在石英玻璃基板和硅基板上制备了 利用 X 射线衍射、场发射扫描电子显微镜、氧敏性能的测定等多种分析测试手段对掺杂后的 微观形貌以及氧敏性能进行了研究。 子掺杂的 金红石相以大尺度团聚结构形貌出现。 研究发现， 子的掺杂对 掺杂的 00，并且需要经过 1h 的二次热处理， 而 子掺杂的 00下不需要经过二次热处理就可以形成金红石相，可见 子掺杂使金红石相00左右。并且， e 离子掺杂量较低时，随 子掺杂量的增加，由于补偿了本征缺陷引入的畸变，金红石相的析晶能力提高，金红石相的含量随子掺杂浓度的增加而增大； 子掺杂量较高时，随 子掺杂量的增加，引入过量的缺陷又加大 了金红石相的畸变，金红石相的析晶能力反而下降，金红石相的含量随着 子掺杂浓度的增加而 小；而 子掺杂量达到一定值时，则基本达到平衡，形成金红石相的量达到最大，即析晶能力最强。研究还发现， 子掺杂的金红石相 110）方向取向生长。 虽然在石英玻璃基板和硅基板这 两种衬底上得到的薄膜有着相似的结晶规律，但是相比较而言，在硅基板上涂覆的 e 离子掺杂量较低时，可以得到结晶性能较好的金红石相且由于硅基板中较少的缺陷允许较高的 子掺杂来平衡 而可以在更高的 杂量范围内得到结构较好的金红石相 本研究通过 添加在硅基板上制备了金红石相 究发现， 添加可以在金红石相 金红石相 添加可以形成很好的孔隙。并且随着热处理时间的延长，薄膜中 全分解，在晶粒的长大的同时在金红石相 对金红石相 红石相 2的吸附作用造成的，氧空位的增加可以增大氧的吸附量，提高 一方面与薄膜中金红石相的含量有关，金红石相的 而具有较好的气体响应效应，薄膜中金红石相的含量越高，薄膜的氧敏性 能则越高；另外薄膜表面大量孔隙的存在增加了薄膜的比表面积，增 大了薄膜对氧的吸附，因而薄膜中孔隙分布越多，薄膜的氧敏性能就越高。 子的掺杂不仅平衡了 入了氧空位，而且还促进了金红石相而 子的掺杂提高了金红石相 添加同样促进了金红石相 且在金红石相 加了薄膜的表面积，提高了金红石相 关键词 溶胶凝胶， 子掺杂，添加 敏性能 ow a is in to in in as at in on to a of at by on of by of =R of to 00 , 0of in a in a of in It is of in on e3+in of in 000 , be 00 h. e3+of in 00 It 00 e3+ In of e3+e3+a e a i e go as e V of in to by in of e3+e3+e of of e3+of in e3+a of no on or on on a on In we of It EG of of of EG of e by of of of of of of of in of of e3+of it of in of In of of of of of VI of EG in of in of In of by e. by of of of e a of Fe 士学位论文 第一章 文献综述 1 目 录 第一章 文献综述 .敏材料概述 .敏材料概述 . . . . . . .胶凝胶工艺介绍 . 溶胶凝胶工艺特点和发展 . 溶胶凝胶工艺的基本原理64 65. . 溶胶凝胶工艺的一般过程 .二章 实验过程 .验设备及原料 . 实验设备 . 实验原料 . 溶液的配制 . 基板的清洗工作 . 镀膜 . 退火 .能测试 . X 射线衍射（ 析 . 场发射扫描电镜（ 析 . 氧敏性能测试 .三章 硅基板上 杂 . 射线衍射（ 果 .膜的微观形貌（ 果 .士学位论文 第一章 文献综述 2 果讨论 . 硅基板上 子掺杂 . 子掺杂对 . 子掺杂对 .章小结 .四章 石英及硅基板上 .验结果 . 果 . 果 .果讨论 . 表面形貌分析 . 石英基板和硅基板上 . 金红石相 .章小结 .五章 多孔 T .炔黑的添加对 .添加对 . 果 . 果 . 结果讨论 .添加对 .章小结 .六章 金红石相 .英基板和硅基板上 .e 离子掺杂对硅基板上 .添加对金红石 .章小结 .七章 结论 .考文献 . 谢 .读硕士学位期间主要研究成果 .士学位论文 第一章 文献综述 3 第一章 文献综述 敏材料概述 气敏材料是指一些材料与气体接触时， 通过这些材料的物理化学性质所发生的变化来检测气体的固态材料。随着工业的发展，排放的废气也与日剧增，这些废气对人类本身和人类的生存环境造成了不可忽视的危害。在工业发展的初期，人们曾错误的认为这些污染是工业发展的迹象，而不予重视。在工业高度发展的今天这些污染所带来的损失已经威胁到人类的生存，温室效应、酸雨、臭氧层的破坏等一系列问题已经迫在眉睫， 而解决这些问题的关键就是迅速而准确的检测到这些有毒、有害气体的存在，这便是气敏材料发展的客观依据，目前，已经研究开发了一大批功能各异的气敏材料。 自从 1931 年布劳尔（ 现了 电导率随水蒸气的吸附而改变至今，人们已经相继发现很多金属氧化物，如 触气体时，其电阻率会随气体种类及浓度而发生变化1。 60 年代初，应用 备了气敏器件2，并在 1968 年，首先实现了烧结型 后，对气敏材料的研究更加广泛和深入。 气敏传感器中使用的气敏材料可以分为四类。 第一类是金属氧化物和复合金属氧 化物半导体，常用的氧化物有 、 、 a 、 、 质结8等；复合氧化物有类钙钛矿结构的物质，如 、尖晶石型铁氧体，如 0。 第二类是由导体和半导体之间组合而成的，有的同时使用氧化物或绝缘体，如金属和半导体接触构成的肖特基二极管11、 效应晶体管12、 效应晶体管13。 第三类是具有离子导电性能的固体电解质， 如由二价镁离子和氧离子构成的固体电解质14、银离子玻璃15。 第四类是有机高分子，如聚吡咯16、聚酰亚胺17、金属酞菁配合物18。 第一类气敏材料，可以采用烧结法制备气敏元件，也可以制成薄膜和厚膜元件。第二类和第三类气敏材料能够直接作为气敏元件使用。第四类气敏材料可以用于制作肖特基二极管16， 主要的应用是涂覆于压电晶体表面构成石英晶体微平衡元件17、表面声波元件19等，或与光纤结合。 硕士学位论文 第一章 文献综述 4 敏材料概述 在工业迅猛发展的今天， 环境污染和能源短缺已越来越成为阻碍社会发展和进步的重要因素。氧是地球上最丰富的元素之一，它与人类活动密切相关，很多领域都涉及导氧气的测量，如科学研究、生物工程、有氧医疗、家用电器、能源管理、安全检测、环境检测、工业过程、控制和减少废气污染以及提高各种燃气的利用率等，以保护环境和节约能源已经越来越得到重视，因而用于监测和控制氧气浓度的氧敏传感器的研究已经引起了人们极大的兴趣。 最早的氧敏传感器是 1977 年由日本丰田汽车公司应用于汽车尾气中的有害气体检测20。 用准确性高、性能稳定，但是由于其存在着制造成本较高、工艺复杂、烧结温度高（ 1800） 、结构复杂、贵金属催化剂易 受铅中毒（车用汽油多含四乙苯）而失效、价格昂贵等缺陷而限制了它的发展。 近年来， 随着研究的深入， 新材料不断涌现， 各种氧化物半导体如 1、2、 3、 4、 5、 6、 7 29等分别在不同的温度下显示了良好的氧敏性能。 根据气敏传感器的气敏机制不同， 可以将气敏传感器分为体控制型和表面控制型两种。 表 1 1列举了部分体控制型的氧敏材料30。 其中 空气过剩率）点附近精确的控制 A F （空燃比 比值，这种氧敏材料很重要的一个应用前景就是在点附近材料电阻率的显著变化； n 型半导体向 p 型半导体的跃迁， 因而成为一种很有发展前景的氧敏材料， 而且这个跃迁点会随着不同离子的掺杂向氧高压或者氧低压偏移26,因此可以根据需要，通过不同类型离子的掺杂来延长 n 型或者 p 型半导体的范围； 2，又可以检测还原性气体的气敏材料21，当工作温度在 850 1000时，是一种体控制型的氧敏材料，当工作温度在 500850时，通过表面控制机理（表面缺陷以及 化学吸附的作用）来检测还原性气体，因此 温度来确定检测气体的性质； 4在低温下可以显示较好的氧敏性能和较短的响应时间，其不同于其它氧敏材料的一个特点是不需要任何金属催化剂（ ）就具有很好的氧敏性能，而且本身电导率对温度的依赖性比较小； 3，它具有很好的稳定性和氧敏性能，在膜厚为 1 3m 时，响应时间大约为 5 10 毫秒，而且在高温下当气体组分发生变化时具有很好的粘附力、高抗热性、稳定性以及抗老化性等特性。 硕士学位论文 第一章 文献综述 5 表 1 1 部分体控制型的氧敏材料 氧敏材料 材料中 m 的值 工作温度（） 4， 6 700 1000 6， 4， 4， 3 700 1000 4， 2 900 1000 4， 8 700 1000 6 700 1000 720 720 400 800 表 1 2 部分表面控制型的氧敏材料 氧敏材料 工作温度（） 500 00 500 500 600 600 表 1 2 列举了部分表面控制型的氧敏材料30。对于 般情况下，工作温度范围为 350 500，但是催化剂的作用可以使其工作温度降低至 25031， 杂的 1 m（ 1 m 敏感材料与气氛平衡时主导缺陷所决定的常数， 决定着氧敏材料的氧敏性能随氧分压而变化的大小 ）从 为 杂的 ， 掺杂在提高 低响应时间和恢复时间；是一种很好的氧敏材料， 通过掺杂可以很大程度上提高其氧敏性能， 敏材料具有很好的化学稳定性和较低的导电活化能，氧敏性能得到了很大程度的提高30。 硕士学位论文 第一章 文献综述 6 在这些氧敏材料中，电阻型 敏度高、高温下稳定、制备简单、结构简单、可以精确的控制空燃比、以及易于集成化等特点而逐渐占据了氧敏传感器的市场。 白） ，自然界中以红色和金黄色形式存在（金红石） 。 仅可以用于湿敏32和压敏元件33，也可以用于检测多种气体，例如 4、 5等可燃性气体和 别是用作环境检测36以及汽车尾气的检测37。 早是由 人研究 110）单晶的氧敏性后提出的38。 1982 年， o ）开发成功39，并部分替代 用于汽车尾气的检测中，通过测定汽车尾气中氧气的含量，可以控制和减少汽车尾气中的 时可以提高汽车发动机的效率。之后，人们主要从物理制备方法入手，开始研制体型和薄膜型纯 初步探讨 在 20 世纪 80 年代研制成功的电阻型 其各种优于其它氧敏材料的特性，到 90 年代便开拓出了各种广泛的应用，从汽车空燃比控制用的氧敏传感器到食品保鲜，无不采用。以汽车用阻抗变换型氧传感器为例，日本便研制出了多种类型，见表 1 3。 表 1 3 部分汽车用阻抗变换型氧传感器性能比较 材料 元件结构 方法 特性 烧结 最早提出 烧结 不需要温度补偿 丝网印刷 响应速度快 丝网印刷 响应快、范围大 丝网印刷 不需要温度补偿 丝网印刷 范围大 丝网印刷 恢复性好 需温度补偿、响应快、范围大比较可以发现，厚膜型的 第一章 文献综述 7 应速度快、恢复性好、范围大等特性。近年来，随着化学制备法的逐步完善，主要研究集中在使用湿化学法制备厚膜型和薄膜型的 大了其应用领域。 现在， 烟气排放标准、空气净化、 石油化工、 煤气泄露、 空调机与微波炉等家用电子器件以及医疗器械、纺织机器、农业测量等40方面得到了广泛的应用，其发展潜势受到普遍关注。 图 1 1 、锐钛矿（ 板钛矿（ 三种晶型。 金红石型和锐钛矿型结构均可由相互联接的 者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。图 1 1 所示为两种晶型的单元结构，每个 6 个 红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的 距 (金红石型(大， 距 (于金红石型 (金红石型中的每个八面体与周围 10 个八面体相联 (其中两个共边，八个共顶角 )，而锐钛矿型中的每个八面体与周围 8 个八面体相联 (四个共边，四个共顶角 )。这些结构上的差异导致了两种晶型的 有报道称，锐钛矿结构的 其化学稳定性差，如果长期在高温下工作，易变为金红石结构。金红石结构的 红石相的 但具有最为稳定的物理、化学性能，而且具有耐铅中毒的能力，并且在金红石结构中，晶格中氧空位的迁移率较高，因而