【毕业学位论文】从方铅矿精矿和软锰矿直接制备硫酸铅和四氧化三锰材料的研究-矿物加工工程博士论文

博士学位论文 从方铅矿精矿和软锰矿直接制备硫酸铅和四氧化三锰材料的研究 博 士 生：徐 本 军 学 科、 专 业：矿物加工工程 学院（系、所） ：资源加工与生物工程学院 指 导 老 师：邱冠周 教 授 覃文庆 教 授 中 南 大 学 2005 年 11 月 分类号 密级 博士学位论文 从方铅矿精矿和软锰矿直接制备硫酸铅和四氧化三锰材料的研究 of 士 生：徐本军 学 科、 专 业：矿物加工工程 学院（系、所） ：资源加工与生物工程学院 指 导 老 师：邱冠周 教 授 覃文庆 教 授 论文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 2005 年 11 月 博士学位论文 摘 要 要 本文以软锰矿为氧化剂原料，采用两矿法浸出方铅矿精矿并制备电极活性物质硫酸铅，同时得到四氧化三锰。 文中对方铅矿和软锰矿中铅和锰的浸出、浸出液的净化、硫酸铅的制备以及四氧化三锰的制备进行了试验研究；采用电化学测试、配位计算、X射线衍射、扫描电镜以及电子能谱等方法探讨了其中的反应机理。 研究主要包括以下几方面的内容： 对影响方铅矿中铅浸出率、方铅矿和软锰矿反应速率的因素进行了试验探索，得到了最优化的方案；电化学测试、配位计算以及微观检测表明：方铅矿软锰矿两矿法工艺中，反应生成的 碍方铅矿和软锰矿的氧化还原反应的继续进行。 由此提出在反应开始时加入配位体及反应过程中分两次加入盐酸的工艺，克服了上述问题。 在除铁工艺中，采用针铁矿法进行铁的脱除。由试验确定了除铁效果最优的溶液热力学计算了溶液、锰、锌离子浓度的影响；计算结果与试验得出的结论基本一致。 通过试验考察了稀释对溶液中铅、锰分离的影响；配位计算表明：在不同温度和配位体浓度条件下，溶液中的铅以不同的配合物形态溶于溶液； 1 是氯化铅从配位溶液中析出的最佳值。经过除铁和铅锰分离后的溶液采用常压硫化法脱除其中的重金属离子。 通过试验研究了硫化工艺条件对重金属离子脱除率的影响并找到最优化条件；热力学分析表明：在一定的溶液 条件下，溶液中硫化剂的浓度是影响重金属离子脱除率的关键。 研究了合成条件对硫酸铅产品纯度和粒度的影响。试验表明反应时间、溶液的 是产品纯度和粒度的关键； 通过 产品进行了定性及形貌的表征。试验得到的硫酸铅产品纯度达到了 平均粒径为 250由净化后的溶液制备四氧化三锰，采用空气氧化法工艺。采用单因素法和正交试验法对制备工艺条件进行了研究，确定了最优试验因素搭配方案；从热力学计算并绘制了 60时的 ， 探讨了四氧化三锰相稳定存在博士学位论文 摘 要 论计算及试验结果表明：溶液 是得到四氧化三锰纯物相的决定因素，也是提高溶液中的锰的回收率的关键因素。对制备的产品进行 能谱分析进一步确定了四氧化三锰纯物相。 关键词： 方铅矿，软锰矿，两矿法，四氧化三锰，硫酸铅 博士学位论文 n of is in of of of on as an on of 0at of in be by pH by of at pH by of on is in at of =1 is of is to of of on of is by 士学位论文 on of is of at pH of pH of RD EM on of of of 50is by of 0 up by In of on pH is it is RD PS on is 博士学位论文 目 录 录 摘 要. . 录. .言. .一章 文献综述.金属提取工艺现状.火法提铅工艺.湿法提铅工艺.二次铅资源加工. 铅材料的应用 . 蓄电池铅材料的制备 .锰矿物的特点. 锰矿物的加工 . 四氧化三锰材料的制备及应用 .课题的提出.士学位论文 目 录 .二章 试验方法.验原料.铅矿 . 软锰矿 . 浸出试验 . 净化试验 . 制备硫酸铅试验 . 制备四氧化三锰试验 . 电化学测试 . 生成物的检测 . 原则流程 .三章 方铅矿精矿的浸出工艺及机理研究.出工艺条件. 反应时间对浸出的影响 . 反应温度对浸出的影响 . 软锰矿用量对浸出的影响 . 氯化钠浓度对浸出的影响 . 盐酸用量对浸出的影响 . 盐酸浓度对浸出的影响 .士学位论文 目 录 酸加入方式对浸出的影响 . 固液比对浸出的影响 . 搅拌速率对浸出的影响 .0 正交试验结果 .出机理研究.方铅矿、软锰矿浸出反应生成物分析.方铅矿、软锰矿的电化学测试. 氯化钠的配位作用 . 浸出产物的X射线衍射、扫描电镜及能谱分析. 浸出过程机理 .章小结.第四章 氯化铅的分离、锰溶液净化工艺及机理研究.液.化铅的结晶.溶液中铅、锌的脱除. 硫化钠用量对铅、锌浓度的影响 . 硫化反应温度对铅、锌浓度的影响 . 浸出液浓度的影响 .的脱除.化工艺理论.水解净化除铁理论.硫化工艺理论.士学位论文 目 录 方铅矿精矿浸出产物 .酸铅制备工艺条件.反应时间对硫酸铅纯度、粒度的影响. 反应温度对硫酸铅纯度、粒度的影响 .溶液度的影响. 硫酸用量对硫酸铅纯度、粒度的影响 .酸铅产品的检测.六章 制备四氧化三锰的工艺及机理研究. 溶液. 反应时间的影响 . 反应温度的影响 . 氨水滴加速度的影响 . 氨水用量的影响 . 氨水浓度与二价锰离子浓度比的影响 . 烘干时间的影响 .正交试验结果.氧化三锰产品的检测.锰盐氧化机理.七章 综合试验.士学位论文 目 录 .八章 结论.参考文献. 附 录. 109 致谢. 110 博士学位论文 前 言 I 前言 二十一世纪是新技术、新工艺的时代。有色金属作为支持国民经济发展的的重要原料也面临着巨大的工艺革新，有色金属矿物的开发、提取和深加工越来越成为有色金属应用的关键。 我国原生铅矿物具有储量大、贫矿多、嵌布粒度细、共生矿多的特点，因此直接对其进行加工生产的较为困难。目前，由铅矿物加工铅金属采用的方法是先对原生铅矿物进行浮选加工，得到的铅精矿再进行火法冶炼。该工艺会产生及铅的化合物粉尘对人体健康及环境造成破坏，同时能耗也较高。 得到的铅金属 70以上应用于铅酸蓄电池领域制备极板材料氧化铅。传统的极板材料加工工艺为火法氧化铅粉法，存在极板质量的不均匀、生产周期比较长、生产成本较高、生产过程中引起铅污染等缺点。 随着世界新型汽车工业的迅速发展，该领域对铅及新的极板铅材料的需求不断增加。因此，无论从环保还是需要量出发，单靠传统的生产工艺对铅矿物进行提取铅金属及深加工含铅材料已不能满足经济发展的需求。 如何合理而有效的利用铅矿物资源，改进其加工工艺并生产出适合铅酸蓄电池领域应用的新材料，推进铅工业的可持续发展是一个极具意义的研究方向。 本文从矿物原料直接加工材料出发，利用软锰矿的氧化性实现两矿法浸出方铅矿并制备硫酸铅、四氧化三锰材料。该工艺的研究一是为方铅矿的加工利用开辟一条新的途径；二是探索如何对矿产资源直接加工得到高附加值产品。 博士学位论文 第一章 文献综述 1 第一章 文献综述 矿物的特点 工业中应用的铅及铅的化合物的来源主要有两种途径：一种为自然界中的铅矿物；另一途径为废铅产品的回收1。 自然界中的铅矿物主要有两大类：硫化矿与氧化矿。铅的硫化物主要是方铅矿，分子式为 中的理论含铅量为 性质较为稳定，不溶于酸，比重 一的方铅矿在自然界中很少发现，由于硫化矿的伴生性较强，因此方铅矿经常与闪锌矿（ 、黄铁矿 (硫砷铁矿 (共存。 铅的氧化矿是由硫化矿经自然氧化而形成的次生矿，因此常与硫化矿形成复合矿。主要的矿物形式为白铅矿（ 铅矾（ ， 铅的硫化矿分布最广，储量也比氧化矿多得多；对铅冶金工业而言，生产金属铅的主要原料来源于方铅矿，氧化矿的意义较小。 目前，已查明的世界铅资源总量约为 15 108t，主要分布在澳大利亚、中国、美国和加拿大，均在 1 107t 以上，占世界总量的 60以上。 我国的铅矿资源储量占世界总储量的 20以上，主要集中在岭南、川滇、滇西兰坪、秦岭祁连山以及狼山阿尔泰山五大地区。其特点是储量大、贫矿多、共生矿多、嵌布粒度细，较难直接利用。 目前，在对铅矿物进行冶炼加工前，常采用浮选工艺进行铅的富集和脉石矿物的脱除。 我国的硫化矿浮选工艺较为成熟并广泛应用于各铅锌矿区进行实际生产2经过选别后的铅精矿还含少量的闪锌矿（ 、黄铁矿 (主要用于冶炼提取铅金属，以加工各种铅材料满足电池、军事等工业领域的应用。 二次铅资源包括废、旧铅酸蓄电池的极板以及铅、锌矿的冶炼渣等。这一类铅资源的组成成分相当复杂、不易处理。 金属提取工艺现状 提取铅金属原料的主要矿物来源是方铅矿；其次为二次铅资源的回收。铅金属的提取加工研究主要在二个方面：一是火法冶金工艺，它包括烧结鼓风炉熔炼工艺、以及在其基础上改进的直接熔炼铅新方法；二是研究不产生 博士学位论文 第一章 文献综述 2 法提铅工艺 目前从铅矿物提取铅金属的工业生产工艺几乎全部是火法冶金 ,采用传统的烧结焙烧鼓风炉还原熔炼工艺的企业占炼铅企业总数的 75%以上 ,产量占世界铅总产量的 80%以上10。 从方铅矿原生矿物得到铅金属具体工艺流程如图 1 1。 图 11 铅冶炼工艺流程图 已有的方铅矿精矿直接炼铅冶炼工艺主要有以下几种：德国的 11、前苏联的 12,13、 、瑞典波立登公司开发的卡尔多法 ( ,加拿大科明科公司开发的科明科法（ 、艾萨法等；在国内，水口山矿务局和北京有色冶金设计研究总院等单位联合研究开发的氧气底吹熔池熔炼法水口山熔炼法（ ）14，西北矿冶研究院研究的硫化铅精矿富氧直接熔炼，东北化工学院的碱法熔炼等，在充分吸收国外先进技术的同时又具有自身的特色和优势。 火法工艺优点在于反应在高温下进行、反应速度快，因此设备的生产率高，方铅矿原矿 选 矿方铅矿精矿 烧结冶炼 精 炼 电 解 粗 铅 铅 锭 博士学位论文 第一章 文献综述 3 工艺成熟、易回收方铅矿精矿中伴生的贵金属15,16，所以火法炼铅成为冶金工业中传统的冶金工艺。 也是目前铅冶金技术中最为普遍采用的加工方铅矿精矿的工艺。 但是由于方铅矿精矿中的硫元素在冶金过程中会产生 且 方铅矿精矿中还经常伴生 化合物，在高温下， 对环境造成污染；同时由于铅及铅的化合物的熔点低的特性使得方铅矿精矿在熔炼时铅及铅的化合物会以粉尘挥发在空气中，这对人体健康及环境的污染尤为严重17,18；由于是在高温下反应，传统工艺的能耗也较高。 法提铅工艺 针对火法工艺流程生产环节多、能耗高、返料量大、 蒸气和铅粉尘污染环境、劳动条件差等问题 ,世界各国开展了大量具有环境友好、低能耗的加工工艺的研究；由于湿法工艺具有如上所述的优点，因此方铅矿精矿的湿法加工工艺已成为研究的热点19 湿法加工工艺的原则流程如图 1 2 所示： 图 12 方铅矿精矿湿法提取原则工艺流程图 除 杂 浸 出 过 滤 滤 渣 滤 液 沉 积 铅 盐 过 滤 母 液 浸出剂 方铅矿精矿博士学位论文 第一章 文献综述 4 根据所用的浸出剂与方铅矿反应机理的不同及浸出剂的不同，湿法浸出工艺可分为两大类31：氧化浸出和非氧化浸出。 方铅矿的氧化浸出工艺中所用的浸出剂与方铅矿在溶液中发生氧化还原反应， 浸出剂是氧化剂； 根据所使用的氧化剂的不同有 2 浸出法39、通氯气浸出法40。此外，在硅氟酸介质中的加压氧化浸出方铅矿是现今研究氧化浸出工艺中较为有希望实现工业化的新工艺41,42； 硅氟酸介质中的加压氧化浸出按使用的氧化剂分为加压氧浸、加压 压浸出。该工艺目前要解决的问题是 实现高压浸出的设备以及从浸出液得到金属铅的电解工艺的实现。 非氧化浸出工艺包括在碱性介质中43或硅氟酸介质中的 ( 无论是氧化浸出还是非氧化浸出，在浸出过程中都使用到酸作为其中的浸出介质，由于除 的绝大多数铅的化合物在水溶液中的溶解度较低44。因此在方铅矿浸出后，能否将所得的铅盐从渣中分离出来成为从方铅矿中得到铅的关键。因此方铅矿的浸出介质在方铅矿的浸出中起着相当重要的作用。目前常采用的浸出介质有氯盐溶液、硝酸水溶液和硅氟酸水溶液。 湿法提铅的优点在于整个反应过程是在低温溶液中（ 70 80）进行，这就避免了在高温环境下铅金属及其化合物的挥发；同时，在湿法中所使用的氧化剂氧化方铅矿中的硫元素生成单质硫，而不是生成污染环境的二氧化硫气体；而且湿法炼铅过程对低品位和复杂铅精矿的适应性也比较强。 目前湿法工艺存在的主要问题在于工艺中所使用的浸出剂价格昂贵、回收利用难以及浸出剂对设备要求较高等方面；例如：在 因此使得浸出剂回收利用较难、且腐蚀性较强的氯气对设备的要求也较高。这也是该工艺目前无法工业应用的问题所在； 再如在硅氟酸介质中的各种浸出工艺中硅氟酸介质的回收则是难点。如何解决浸出剂的廉价、回收利用及对设备要求高的问题是湿法工艺能否实际应用的关键。 次铅资源加工 由于矿产资源始终是有限的，同时考虑到废旧铅产品对环境的污染，现在人们正在研究二次铅资源的回收利用45已取得一些进展，但还不能成为铅金属的主要来源。二次铅资源的回收利用一般采用工艺为：手工解体废畜电池铅博士学位论文 第一章 文献综述 5 泥自然凉晒与其它废杂铅基合金废料混合反射炉熔炼。 其实质还是传统的火法提铅工艺。 二次铅资源的回收利用在一定程度上减少了铅产品对环境的污染，同时也缓解了铅资源的压力。二次铅资源的回收利用还有利于铅产品的推广应用，尤其对于铅酸畜电池的推广使用。 材料的应用及制备 材料的应用 目前，铅矿物主要用于提取铅金属并应用各领域加工制备不同的材料。 从世界铅的应用来看，铅的应用范围较广52，包括电缆护套、化工产品、焊料、电子粉体材料、发光材料、应用于屏蔽作用的铅板、管、丝、网等铅材、铅铸造材料及低熔点合金、可用于减震、隔音的铅复合材料等方面。这当中，铅在核能方面的应用新领域值得注意53。 以上是铅在非蓄电池领域中的应用，由于铅是重有色金属，具有相当的毒性，它对人体及环境的危害越来越受到人们的重视；加上环保的要求使得它在非蓄电池领域中的用量逐年递减。与此相反，它在蓄电池领域中的用量却呈现逐年递增的现象54目前，铅在蓄电池领域中的绝对用量占铅消费总量的 65以上。蓄电池始终是左右铅市场的主要因素；随着世界环保力度的加强和电动汽车的发展以及第三世界国家政治稳定和经济的增长， 铅在蓄电池领域的消费量和所占的比例肯定将增加57。 表18： 表 1998 年蓄电池领域铅消费统计 消费领域 美国 日本 德国 英国 法国 意大利 澳大利亚蓄电池（） 6 其它（） 4 从铅在各个领域的消费比例来看，实质上铅工业的主要服务对象就是铅酸蓄电池工业领域； 电池铅材料的制备 铅以氧化铅形式在蓄电池中用作极板活性物质。首先由铅锭加工成铅颗粒，博士学位论文 第一章 文献综述 6 再制成铅粉，然后在和膏机中和膏，把和好的膏涂于栅板，在加入硫酸进行固化和电循环活化后即可得到极板。 传统的极板初始材料都采用纯铅粉，而不是采用铅颗粒；由铅颗粒制备用于和膏的铅粉的方法目前有两种：球磨法和气相氧化法两种；球磨法是把铅锭加入电炉熔化制成铅粒，然后在球磨机中进行鼓风研磨，使 70左右的铅粒被氧化成氧化铅，这样制得的铅粉就是制备铅酸蓄电池极板的原料。目前国内大部分铅酸电池生产厂家都采用这种制备方法。 而气相氧化法则是将熔融态的铅与空气混合进行气相氧化，利用叶轮的高速旋转，使铅液与空气充分接触，生成氧化度在 70% 80 的铅粉，主要是美国和欧洲的一些生产厂家采用59,60。 目前，铅酸蓄电池目前需要解决的问题有如下几个： 1 比能量的提高 2 极板活性的提高 3 极板生产工艺的清洁化以及初始材料的生产成本的廉价化 由于采用铅粉作原料制备铅酸蓄电池的极板存在极板质量的不均匀、生产周期比较长、生产成本较高、生产过程中引起铅污染等缺点，使得现今研究使用碳酸铅、 硫酸铅代替铅粉作为极板的活性物质的研究成为促进铅酸蓄电池发展的又一方向61 戴忠旭64等采用粉末微电极技术和循环伏安法研究了 极性能的影响， 2化学活化后，正、负极的伏安行为与文献报道的类似， 包有富65等对碳酸铅作为铅酸电池正极铅膏材料的可行性在文献的基础上进行了循环伏安曲线的验证， 并对碳酸铅作为铅酸电池正极铅膏材料的工业化进行了研究。结果表明：直接以购买的碳酸铅和膏涂成正极板经一定的固化、化成后作为铅酸电池正极铅膏材料并应用于工业化是可行的，经化成后得到 4；与传统的铅膏相比，活性物质利用率提高 孔率提高 胡信国等通过对采用硫酸铅作为电极材料的铅酸电池的性能测试表明，采用硫酸铅作为电极材料是完全可行的， 12 h 电池的 5h 率与 2h 率质量比能量分别达到了 放电深度 55%的循环达到了 450次，完全满足电动自行车对铅酸动力电池的要求。 博士学位论文 第一章 文献综述 7 采用碳酸铅作为活性物质其实质还是采用硫酸铅作为极板活性物质，因为碳酸铅经过硫酸固化后其成分转变为了硫酸铅。 目前 ,从铅矿物加工蓄电池活性物质加工工艺过程可以归纳如图 1 图 1精矿加工铅酸蓄电池活性物质工艺图 矿物的特点及加工 矿物的特点 我国的锰矿资源较为丰富，在自然界中最常见的含锰矿物有菱锰矿（ 、软锰矿（ 、水锰矿（ H)2以及黑锰矿（ ，其中的含锰矿物主要是软锰矿和菱锰矿。其中的菱锰矿数量占总量的 74%，软锰矿富矿储量占富矿总量 80%。软锰矿的主要成分为 锰矿的性质相对稳定，不溶于酸，理论含锰量为 软锰矿常伴生铁的氧化物以及贵金属的氧化66。 熔 解 铅 粒 氧 化 加 工 铅 粉 制 膏 固 化 活 化 方铅矿原矿 选 矿 方铅矿精矿 烧结冶炼 精 炼 电 解 粗 铅 铅 锭 极 板(博士学位论文 第一章 文献综述 8 我国锰矿资源储量近 7 亿吨，其中菱锰矿占 氧化矿占 主要分布在广西、湖南、贵州等地，特点是贫矿多、结构复杂、较难冶炼。 矿物的加工 锰矿物的加工工艺主要包括两方面的内容：锰矿物的浸出和浸出溶液的净化。菱锰矿的加工直接采用湿法酸浸出工艺。对于软锰矿目前工业应用的加工工艺主要为火法工艺；此外也有湿法工艺的研究报道。 1）软锰矿的预还原浸出加工工艺 软锰矿的预还原焙烧浸出加工工艺原理就是首先在还原剂存在的条件下对软锰矿进行焙烧，使得其中的二氧化锰还原为可溶于酸的 以酸等浸出剂进行浸出并对浸出液进行除杂得到二价锰溶液， 此溶液可经干燥制备锰盐或再经过电解工艺可得到金属锰。 使用的还原剂有 铁矿、活性炭、石墨、石油、褐煤等67除了使用酸和水作浸出剂外，还有使用甲酸铵作浸出剂的研究报道。 软锰矿的预还原焙烧浸出工艺工艺流程较长、能耗较高、成本也较大，同时在高温焙烧时还产生大量的含锰粉尘，对环境也有一定的污染。但该工艺较为成熟，是目前锰盐加工业广泛采用的加工工艺。近年来由于对环保的重视，一部分采用预还原焙烧浸出工艺的锰盐加工企业已被关闭。 2） 软锰矿的直接浸出加工工艺 软锰矿的直接浸出工艺与预还原焙烧浸出工艺的主要区别在于直接浸出工艺无需经过高温焙烧阶段， 而是利用还原剂在浸出剂溶液中对软锰矿进行直接还原，实现软锰矿的直接浸出。 在直接浸出工艺中使用的还原剂有二氧化硫、 硫酸亚铁、双氧水、黄铁矿、炭以及有机物类72 采用黄铁矿作还原剂浸出软锰矿工艺的特点是还原剂廉价、但软锰矿的浸出率低，反应速率也较慢。该工艺具有较大的工业应用价值。 对于有机物作为还原剂的研究报道不是很多，研究的有机物还原剂有醛、醇、有机酸等，也有报道用糖或淀粉作为还原剂浸出软锰矿85,86。 此外利用微生物来实现锰矿的浸出也有研究报道，总的来看，微生物浸出锰矿浸出率可达 95以上，浸出时间很长，一般为几星期到几十个星期不等；其浸出机理有两种：直接浸出机理和间接浸出机理。 博士学位论文 第一章 文献综述 9 对于软锰矿的直接浸出法，其浸出过程较为复杂，国内外对浸出过程的研究也一直没有停止过，从使用的还原剂来看：原料来源