【毕业学位论文】非平衡Al 基合金材料的制备与粉末致密化研究-材料学

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论 文 题 目 非平衡粉末致密化研究 学 科、专 业 材料学 研究生姓名 郭 晟 黄伯云 院士 刘咏 教授导师姓名及 专业技术职务 中南大学硕士学位论文 摘要 I 摘 要 本研究采用快速凝固技术，包括单辊旋淬和紧耦合惰性气体雾化，制备了非平衡 合金材料。通过单辊旋淬方法考察 合金的非晶形成能力， 并分析合金元素对非晶形成能力的影响。从原子拓扑结构角度对 合金所特有的极弱非晶形成能力进行了解释，并提出通过小原子的微合金化改善 合金的非晶形成能力的思路。利用雾化方法制备了 粉末的显微组织，物相结构和热稳定性以及显微硬度进行了测试， 分析了雾化参数对形成非晶粉末的影响。对雾化方法制得 并在 “淬态核”理论基础上估算 105 oC/s。系统总结了 非晶合金中可能出现的晶化相，并以此分析了 5 个不同温度下对 察块体合金的显微组织演化，以及非晶相和晶体相对致密化的贡献。致密化过程中存在两个相互竞争的过程，即非晶相的粘滞流动和晶化，对这两个过程进行了半定量的分析，认为非晶相的粘滞流动对 研究了热处理对块体 相结构和力学性能的影响。 关键词 非晶，非平衡凝固， 合金，致密化 中南大学硕士学位论文 n of FA An of FA of of on it l by of to to 105 oC/s on at of to of of on to of on of 目 录 摘 要 . 一章 文献综述 .晶 合金发展概况 .晶和纳米晶 合金制备工艺 .末冶金方法制备 块体非晶及纳米晶合金 . 非晶粉末制备 . 非晶粉末的固结成形 .l 基非晶合金的晶化 .l 基非晶合金的热稳定性 . 合金成分对 非晶合金热稳定性的影响 . 热历史对 非晶合金热稳定性的影响 . 压力及塑性变形对非晶合金稳定性的影响 .l 基非晶合金的性能 .课题的研究内容与意义 .二章 试验过程与方案 .验方案的选择与依据 . 合金体系选择 . 试验工艺 .能检测与表征 .三章 非晶 合金薄带的制备 .言 .验过程 . S 试验 . 合金 验 .验结果与讨论 . . 合金 .于 非晶合金的非晶形成能力和热稳定性的讨论 . 合金的非晶形成能力 . 非晶合金的晶化行为 .章小结 . 第四章 非平衡 合金粉末的制备 .言 .验过程 . . .验结果与讨论 . . . .章小结 .五章 非平衡 .言 .验过程 .验结果与讨论 . 宏观形貌 . 显微组织 . 物相分析 . 微区成分分析 . 密度测试 . 硬度测试 . 抗压强度 .于致密化行为的几点讨论 . 非平衡粉末致密化机理 . 晶化对致密化的影响 .密化工艺展望 .章小结 .六章 主要结论 .考文献 .录 1 非晶薄带冷却速率估算 .录 2 雾化合金粉末冷却速率估算 . 谢 .士研究生期间公开发表学术论文 .利申请 .南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 第一章 文献综述 晶 合金发展概况 自 20 世纪 50 年代 首先采用熔体旋淬法制备出 非晶合金以来，非平衡快速凝固材料的制备及应用引起了材料研究者的极大兴趣。近几十年来，随着快速凝固技术的飞速发展，高性能、低能耗的非晶、纳米晶及非晶 /纳米晶复相等亚稳材料的制备及应用逐渐成为材料研究中的热点。 1988 年日本学者 人成功制备出 非晶合金， 突破了 金难于形成非晶态的障碍，实现了 金组织制备的多样化，大幅度提高了 统的高强 金的最高拉伸强度在 600 右，而非晶及纳米晶 合金的强度一般可达到 9001200 分晶化 560 传统 金 2024 7075度的 24 倍，并且在 573 K 时的高温强度仍达到 970 ，是传统 金的 1520 倍。此外，非晶 金还表现出良好的耐磨、耐蚀性能及超塑性等。 目前研究的非晶形 合金大致有三种体系，即（ 1） ，其中 过渡金属， 过渡金属； （ 2） ，其中 稀土金属； （ 3） 。这些 非晶合金的过冷液相区间范围都很小，约为 1738 K，而据文献 5报道，非晶样品尺寸与过冷液相区间范围预示着制备块体非晶 合金的困难性。表 典型 非晶合金的过冷液相区间范围及其相应玻璃转变温度（ 晶化温度 ( 表 型 非晶合金的 g,g, ） ) ) ) 04 22 6 00 23 6 34 18 6 61 18 6 20 6 21 6 52 26 6 24 6 17 6 38 7 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 2 非晶材料的重要研究方向之一是寻找具有强非晶形成能力的合金体系，以便于材料制备和应用。 由于缺乏设计和开发具有应用前景的非晶材料的基础理论体系，这些材料的设计和开发一直是依赖于几个经验规则，包括： )约化玻璃转变温度准则 (l)； ) 过冷液相区大小判据 (Tx=此处 化开始温度及液相线温度；）日本学者 出的三个经验规律，即形成非晶合金的组元数大于 3，组元间原子尺寸的比率大于12%及很负的混合焓。图 根据该经验规律开发的一些三元 合金的非晶形成成分范围。最近， 8提出了判断非晶形成能力的 参数（ l)） ，能较好的与现有试验数据吻合。然而采用这些经验规则设计强非晶形成能力的合金体系都具有很大的盲目性， 目前仍缺乏令人信服的非晶形成能力判据和能够准确预测非晶形成成分范围的理论。 图 lYM, al (M= 合金非晶形成成分范围6of lYM, aM l (M=Ni u) 一个重要的研究方向是块体非晶 合金材料的制备技术。由于 合金过冷液相区通常都很小，因此通过铸造方法不能制得大尺寸非晶合金。粉末冶金方法在制备块体 非晶材料上具有一定技术优势。利用冷却速度很高(103106 K/s)的雾化方法可以制备 非晶和纳米晶粉末， 对这些粉末进行致密中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 3 化处理，在不破坏粉末非平衡结构的前提下制备块体 非晶材料已经逐渐成为可能。 鉴于 非晶合金的优异性能和巨大的工程应用潜力，许多国家都投入了大量的人力、物力对这一新领域进行开发研究。 2001 年由美国国防部牵头的一项名为 “结构非晶金属材料 ”(科研项目中就重点包含非晶 合金的研究，经费投入高达 1000 万美元，并吸引了美国一流的大学加入，包括 学等。日本学的 授在 非晶合金的研究中一直处于世界前列，日本政府也积极资助这一领域的研究， 授目前正领导着一个为期五年（至2007 年）的金属玻璃研究计划，其中必然包括 非晶合金的研究9。我国目前也有多家高校和科研机构在进行非晶 合金的研究，包括中科院沈阳金属所、北京科技大学、中南大学、山东大学等单位。 非晶及 非晶合金表现出诸多优于传统 金的综合性能， 使得对其的研究成为当前非常活跃的领域之一。然而由于其发展时间不长，因此在其研发过程中仍存在许多理论及工艺上的问题尚未澄清或解决。如： 1） 金的非晶形成能力判据问题； 2）非晶 合金的晶化热、动力学问题，即形核、长大、预存核的长大、相分离诱发的形核长大过程等； 3）块体非晶 非晶合金的制备过程中，温度、压力及变形与稳定性的关系等。相信随着以上问题的解决， 天及船舶工业等尖端领域中，成为新一代的高性能工程材料；还极可能在未来的 金汽车材料上占有一席之地；利用 外，对 即可以在轻金属如 金或 过渡金属基非晶合金中开发出高强度、高韧性的新材料。 晶和纳米晶 合金制备工艺 非晶合金的制备工艺多达几十种，但对于 非晶合金而言，由于其非晶形成能力有限，临界冷却速率约为 103 5 K/s,其制备目前仅限于熔体急冷、固相反应等方法，产品多为薄带或粉末材料，块体材料的直接制备还很困难。密闭环境粉末冶金工艺的发展为块体 合金材料的制备提供了可能，其工艺流程如图 示。但利用粉末冶金方法制备块体非晶材料时，往往导致其非晶结构的转变，破坏了材料的综合性能，因此提高 非晶合金的形成能力及热稳定性仍是目前亟待解决的问题之一。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 4 图 宜于生产和固结非晶合金粉末的密闭粉末冶金系统10(是最通用也最有效的制备 非晶合金的方法。 制备过程为： 母合金在坩埚内加热熔化， 达到一定的过热度后充入惰性气体，当喷嘴压力大于坩埚狭缝对熔融合金的表面张力时，熔融金属就通过喷嘴喷出，经由与辊面的间隙，到达快速旋转的辊面形成熔潭，熔潭被高速旋转的辊轮拖曳形成金属薄带，薄带在辊面上迅速冷却（冷速大于 103K/s） ，并借助离心力的作用被抛出辊面。图 单辊旋淬法制备非晶薄带的示意图。 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 5 图 辊旋淬方法制备非晶薄带示意图11of to 关 非晶粉末的制备将在后文予以介绍。前面已经提及， 非晶合金获得工程应用的前提之一是要能够制备出大尺寸的非晶材料。 目前已经见诸报道的制备块体 非晶合金的方法主要有以下几种： （ 1）铜模浇铸 将高纯度的组元元素在惰性气体保护下熔化，直接浇入到铜模中，利用金属模导热快实现快速冷却， 以得到各种形状的具有光滑表面和金属光泽的块体非晶合金。但由于铜模的冷却速率有限，所能够制备的块体非晶合金的尺寸也有限。6用该工艺制备了 系的块体非晶，厚度小于 0.3 几乎为非晶单相。 （ 2）高压模铸 将母合金装入有感应圈加热的模腔内， 然后在几毫秒内将熔融金属压入水冷铜模，压模速率与铸造压力均达到较高值，使热流以及模壁 /熔体界面传热系数增大，从而达到较高冷速。 12报道的离心铸造工艺本质上也是高压模铸法， 熔融金属在离心力的作用下被甩至模壁冷却， 传热能力可以得到提高。用高压模铸方法还可以制备形状较复杂的零件。与铜模浇铸法相比，该工艺可以得到更大厚度试样。但这种工艺难度较大，技术较为复杂。 13采用高压模铸法制备 系块体非晶试样，试样表层近乎为非晶单相，试样内部由于冷却能力下降，开始产生晶体相。随着试样厚度增加，非晶层厚度增加。 （ 3）单辊旋淬法 对于某些具有大玻璃形成能力的 合金，利用常规制备非晶条带的单辊旋淬法就可以制得块体非晶。 Y. H e 等14用该工艺制备了 块体非晶，最大厚度可达 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 6 （ 4）电子束蒸发 15报道了用电子束蒸发法制备块体 晶合金的工艺。该工艺在真空室内进行，用电子枪加热可连续喂料的母合金棒，合金蒸发并在温控旋转基板上沉积。在高 量时，可以获得非晶相。利用该工艺已制备出厚度达1 非晶 /纳米晶复合块体合金材料。电子束蒸发法可以直接制备块体非晶，但此工艺仍不甚完善，有待进一步研究。 （ 5）粉末冶金方法 把非晶态粉末装入模具进行一定的工艺成型，如温挤压、动能成形、粉末轧制、热压等技术。用粉末冶金方法制备出的块体非晶合金，不仅要满足密实，而且要避免晶化。 其基本原理是利用非晶态固体在过冷液相区内有效粘度大幅度下降的特性，施加一定的压力使材料发生均匀流变从而复合为块体。采用粉末固结成形法制备高强度的块体非晶合金必须满足以下要求：在晶化温度以下加压使非晶粉末发生流动变形获得完全的致密化；在晶化温度以下利用粉末之间的相互剪切作用破坏颗粒表面可能形成的氧化膜，从而使粉末相互之间完全弥合。用传统的粉末冶金方法将非晶粉末固结成形都不太成功， 主要的问题是在大约熔点温度的一半时即发生晶化，而原子的扩散又需要在较高的温度下才能进行。传统粉末冶金法方法的另一个障碍是非晶合金具有非常高的强度， 对压力的要求比较苛刻。 采用非晶粉末固结成形法， 可以在临界冷速较高的合金系中制备块体非晶，与从液相直接凝固的各种方法相比，不用考虑控制异质形核的问题，并可以在更广的合金体系获得几何尺寸更大的试样，因此特别适合于过冷液相区间极小的块体非晶合金的制备。 末冶金方法制备 块体非晶及纳米晶合金 l 基非晶粉末制备 非晶粉末的来源可以有多种， 其中采用惰性气体雾化制备非晶粉末是经常采用的方式；也可以采用球磨法制备非晶粉末，不过这种方式的制备量比较少，而且制备的周期比较长； 还可以将单辊旋淬法制得非晶薄带和细丝进行粉碎来获得非晶粉末。 （ 1） 雾化法 将预先配置好的合金在惰性气体的保护下进行熔化， 通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。通常的气体雾化法冷却速度可达 102104K/s。采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度。另外，冷却介质是该工艺中的制约非晶 合金生产的一个主要因素。由中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 7 于氦气的传热速度快，采用氦气作为冷却介质，冷速比用氩气大数倍。 的工作表明，采用氦气作为冷却介质雾化 金时，在 10 化压力下所获得的小于 25 m 的粉末颗粒全为非晶相， 粉末呈球形且表面非常光滑(图 显微硬度约为 240 2537 m 粉末组织为非晶相加部分晶相，粉末表面光滑度减小，显微硬度减小为 220 37 m 的粉末颗粒则失去了非晶态的特征，显微硬度约为 105 降低成本 ,16应用氮气在 4 功地使 金非晶化。为了进一步提高冷却速度，陈振华等17报道采用多极雾化的方式成功地制备出 晶合金粉末。 雾化法的生产效率高且合金粉末呈球形，有利于后续的成形工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产。 但由于球形粉末堆积非常紧密， 颗粒之间相对运动较为困难，不利于粉末表面氧化膜破碎和重新分布， 氧化膜存留于颗粒界面导致材料发生沿晶断裂，从而影响块体材料的强度性能。 图 高压 5 ，使非晶粉末固结成形。该方法可以在金刚石压制机和超高压发生器上进行。缺点是粉末表面氧化膜在成形过程中不能有效消除或破碎，导致力学性能下降。 （ 4）动能成形 利用炸药或弹丸产生的冲击波，使 金非晶粉末瞬间成形。该方法致密速度快，作用时间短，在颗粒表面的氧化物薄膜破碎的同时，引起局部绝热升温和熔化，瞬间固结后仍可保持非晶相。相对于其它方法，动能成形法制备试样氧含量较低且分布更为均匀。但该工艺缺乏稳定性，难以大批量生产。 （ 5）粉末轧制 19报道了用粉末轧制方法制备 体非晶合金的工艺。将机械合金化法制备非晶粉末先进行冷轧至 4 热轧，轧制压力可由轧辊直径控制。对轧制试样进行退火处理可以得到单相块体非晶，相对密度可达 94%。随着密度增加，产生裂纹趋势增大，从而不能实现完全致密化。 除了上述五种非晶粉末固结成形法， 喷射成形和电火花烧结等一些现代粉末中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 10 冶金工艺也被用来制备块体 非晶合金，但相比于非晶粉末的固结成形法还不成熟和完善。 （ 6）喷射成形 将金属熔体雾化后沉积在基底上，具有快速凝固和近型成形的双重特点。已经用喷射成形法制备了部分非晶化 23认为该工艺有可能用于制备 块体非晶合金。该工艺缺点是存在残余孔隙，致密度不高，且材料利用率难以达到 100 %。 （ 7）电火花烧结 将粉末装入由石墨等材质制成的模具内同时加压和通电， 以模冲为通电电极兼加压体，电流直接流过烧结粉末和模具，压制与烧结同时进行。电火花烧结主要特点是通过瞬时产生的放电等离子体使得被烧结体内的每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化。因而具有很高的热效率，可在相当短的时间内使被烧结体达到致密。 24利用电火花烧结方法制备了 102( 原料非晶粉末和低熔点元素 行机械合金化，使非晶粉末被 后进行电火花烧结，控制烧结温度高于 点，但低于 品含非晶相、晶化相和残余 。电火花烧结的主要问题是所用的电源复杂，设备投资大。 尽管采用粉末冶金技术制备 块体非晶合金已经取得了一些进展，但目前还不能制备具有单一非晶相结构的块体合金，纯粹意义上的非晶 合金仍停留在微米级尺度。 正因为如此， 人们在谈及块体非晶合金 (，通常不将 合金纳入考虑之列。 l 基非晶合金的晶化 晶化是非晶合金由非晶向晶态的转变过程， 即晶体相在非晶基体中的形核与长大过程， 非晶合金的晶化行为相对复杂，晶化类型可分为初晶型及共晶型等。 金的初晶晶化动力学研究表明，初晶相 有相当高的形核率（晶核密度为 1020较低的生长速率，目前对 析出提出了多种形核机制加以解释26： （ 1）暂态异相形核机制； （ 2）预存核机制； （ 3）均匀形核机制； （ 4）相分离诱发的形核、长大机制等 。其中，预存核机制认为：由于非晶合金制备时所需的高临界速率，导致其在制备态时，就已经具有大量的预存核，这些预存核正是初晶晶化过程中高形核率的主要来源；而核生长过程中扩散场的碰撞或溶质在 周围的富集制约了 子向晶核的扩散， 导致其生长缓慢；同时该理论认为预存核的生长掩盖了晶化过程中的玻璃转变温度。对中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 11 于有明显的过冷液相区间的合金体系， 27根据实验提出了相分离诱发的形核机制。尽管这些理论在某些方面能够解释 非晶合金的晶化现象，然而这些理论还不能解释所有的试验现象，因而还需要对晶化机制进行深入研究。 图 晶合金特征温度定义 of of 5与共晶、多晶型晶化过程不同，初晶晶化过程中未转变的非晶基体的成分是时间与空间的函数，因而，初晶纳米相的形成与生长过程受多方面因素的控制，如：溶质原子浓度起伏、纳米 /非晶界面结合状态、 “淬态 ”晶核存在与否等。张宏闻等28在对非晶态 冷态样品中存在一些“淬态 ”核，尺寸约 2 当晶化时出现了一明显的过冷液相区间（ T 17 K） ， 果也证实在该温度区间形成了高密度（ 1024米 子。这一现象与 29的观点不符，他们认为在 非晶合金中，当“淬态核”存在时，玻璃转变与初晶相转变会发生重叠，即在 线上观察不到