高分子物理习题册.doc

精品文档第十一章例111 单体经聚合反应得到聚合物，在红外和紫外光谱图中显示有一定的羰基含量。1. 试推测该聚合物的分子结构。2. 试判断该单体以何种机理进行聚合。解：既然IR和UV光谱都表明有一定量的羰基，说明单体除了通过打开C=C双键聚合外，还存在开环聚合反应，使最终聚合物中形成羰基。最终聚合物的结构是：例112 一个冷冻的化学药品仓库着火后，已判定有一种化学药品能聚合得到一种很有商业潜力的新产品，由于是火灾，聚合反应条件无法确定，你如何通过红外光谱法判断是以下三类反应机理的哪一类？1. 通过双键发生聚合反应；2. 开环得到一种聚醚；3. OH基之间缩合失水生成聚醚。解：烯类在30403010，690和1658cm-1有吸收峰，伯醇在36003450cm-1有很强的吸收。因此如果聚合反应过程是通过双键进行的，烯的吸收峰将消失；如果聚合反应是通过醇的缩合，在36003450cm-1的强吸收将消失。如果聚合反应是开环机理，醇和双键的峰都存在。例113 说明怎样用红外光谱法将异戊二烯聚合生成的异构体加以区分？解？各异构体的特征谱线是顺1,4 1130 cm-1，反1,4 1152 cm-11,2 909 cm-1， 3,4 888cm-1例114 聚甲基丙烯酸甲酯的结构，可存在全同立构、间同立构和无规立构的构型，指出怎样用NMR谱图来区分这几种构型。解：考查PMMA主链上的亚甲基若为间同立构的聚合物，则Ha=Hb，NMR谱图为单线；若为全同立构的聚合物，则HaHb；NMR谱图为四重线；若为无规立构的聚合物（即既有全同立构的链节又有间同立构的链节），NMR谱图应为五个峰。例115 为什么用丁基锂作催化剂在甲苯中78下聚合得到的PMMA的高分辨NMR谱中出现亚甲基质子的四重峰，请解释之。解：因为得到的产物是全同立构PMMA。PMMA的所有不等价质子都被三个以上的碳原子链分离开，所以就完全排除了自旋自旋偶合作用，因而谱图中观察到峰的分裂，完全是由于大分子构型的不同而导致大分子空间排列的差别所呈现出质子的不等价。如下图所示，在全同结构中，CH2的两个质子的环境不同，因而由于自旋自旋偶合而分裂成为四重峰，即Ha有两个峰，Hb有两个峰（根据n1规律）。例116 间同和全同PMMA的CD3NO2（氘代硝基甲烷）溶液在100分别记录NMR谱图，回答以下几个问题：（1）两图中从低磁场侧起有A、B、C三个峰群的强度比均为3?2?3，问各峰群的归属，并说明理由。（2）图（a）和（b）哪一个是全同立构PMMA的谱图，为什么？（3）图（a）的C峰群的三个峰的强度比从低磁场侧起为72?18?10，求该聚合物的二单元组、三单元组的立体构型。解：（1）PMMA的结构式是从峰强度比可知B峰群为主链的次甲基的吸收，A和C峰群吸收相当，对应于甲基。酯基上的甲基与电负性大的氧原子相连，其吸收峰比-甲基峰向低磁场位移，所以A为酯基上的甲基，而C为-甲基峰。（2）间同PMMA中次甲基的两个质子是等价的，而全同PMMA中次甲基的两个质子是不等价的，因而每个质子分裂成2重峰（n1规律），因而共有4重峰。（3）C峰群的3个峰从低磁场算起应分别归属于mm，mr和rr三种三单元组从三单元组的三个峰的强度比得知其含量为：（mm）0.72，（mr）0.18，（rr）0.10。从而进一步可求得二单元组m和r的含量。（m）（mm）（mr）/20.720.18/20.81（r）（rr）（mr）/20.100.18/20.19例117 在3-甲基环戊烯阳离子聚合产物的NMR谱中，甲基质子区域有单线共振峰，提出与NMR相符的聚合物结构。解：如果是单纯的加成机理阳离子转移由于C3氢原子的自旋自旋偶合作用，甲基应是双重线，而既然只有单线，则肯定发生了氢转移聚合。即有以下聚合反应：例118 单体3-甲基丁烯 ，用正离子聚合后，聚合产物的NMR谱图由两个单峰组成。据此提出聚合反应的可能机理和聚合物的重复结构单元。解：反应机理可表示为：此时产物中 及 上的H完全相同，NMR谱上为单线峰。例119 一种用二乙烯基苯交联的聚乙烯试样，经色谱-质谱联用仪器分析。得到下面的质谱图11-12。并知道裂解产物中主要有苯乙烯（S）、甲基苯乙烯（MS）、二乙烯基苯（DVB）、乙基乙烯苯（EVB）、二乙基苯（DEB）等。1. 根据质荷比（m/e）标出质谱图上的各个峰，各为上述哪一种裂解产物？2. 写出这种聚合物的主要裂解方式。图11-12交联聚苯乙烯的质谱图解：主要裂解碎片的结构和质荷比是：结构式C质荷比（m/e）7791103117130132134符号BTSMSDVBEVBDEB高分子链的主要裂解方式：(DVB)+4H(EVB)+2H(DEB)例115 天然橡胶经裂解色谱-质谱联用仪器分析知道，裂解产物中有大量（）碎片，而且只有少量（）碎片，由以上事实则关于天然橡胶的链结构（链接方式）。可得到什么结论？解：天然橡胶是异戊二烯的聚合物，单体聚合时可有1,4 加聚，1,2-加聚和3,4-加聚：1,4-加聚物1,2-加聚物3,4-加聚物若为1,4-加聚物，且为头-尾相接，裂解时有产物（）：若为3,4-加聚物，且它与已裂解出的单体“头-尾”相接时，则有产物（）：若为3,4-加聚物，但与已裂解出的单体“头-头”相接，则有产物（）：若为1,2-加聚物，且与已裂解出的单体“头-尾”相接时，则有产物（）：若为1,2-加聚物，且与已裂解出的单体“头-头”相接，则有产物（）：由以上理论分析，对照裂解实验事实可知，天然橡胶的链节结构中，主要为1,4-加聚物，且为“头-尾”相接；也可能有部分1,2-加聚物，裂解碎片均为（）结构，而3,4-加聚物极少（即裂解碎片（）和（）极少）例1110 使用偏光显微镜观察球晶时有哪些注意事项？解：（1）在任何时候都不许用手或硬物擦拭镜头，当镜头有脏东西时，必须用擦镜纸小心拭擦。（2）先用低倍数的物镜观察，选择一个球晶作为目标后，再将高倍数的物镜填入，进行测量。（3）观察时应先将微调手轮置于中间位置，再用粗调手轮慢慢放下镜头，眼睛从侧面观察，让镜头置于接近试样的位置（但又不碰到试样），然后再边观察边往上调，切忌往下调镜头，否则很易把镜头压坏。（4）放大倍数高时，焦距特别短，聚焦是困难的，要很小心地转动微调手轮。（5）选定球晶对好焦距后，应移出检偏镜以产生较亮的背景，从而使球晶直径较易测量，还可以调节光阑以增加反差，使球晶更加清晰可见。（6）观察时最好两眼都睁开，这样不易疲劳。例1111 用偏光显微镜观察140等温结晶的IPP样片和自然降温结晶的IPP样片，它们各存在何种成核方式？怎样证明？解：140等温结晶的IPP基本上只有异相成核，而自然降温的IPP存在均相成核和异相成核两种成核方式。异相成核的球晶大小均匀，因为都是从同一时刻，或者相差不多的时刻开始生长的，异相成核的球晶间的边界笔直，两个相邻的球晶的边界线就是这两个球晶中心连线的垂直平分线。均相成核的速率随过冷度而变化，因而均相成核的球晶大小不均匀，边界是双曲线的。例1112 熔融温度对球晶大小有什么影响？解：熔融温度越高，球晶尺寸越大，因为球晶残存结构在高温下被破坏得越彻底，降温时预定核(即非均相核)就越少，于是球晶生长得越大。例1113 大球晶的边界上常观察到什么现象？这对制品性能有何影响？在实际生产中如何控制球晶大小？解：大球晶的边界上观察到明显的裂缝。裂缝是由于结晶时非晶物质（包括低相对分子质量物、杂质等）的排出，形成了薄弱环节。在结晶时体积发生收缩，道德在这些薄弱环节处形成裂缝。裂缝的存在大大降低了制品强度。在实际生产中往往通过骤冷（淬火）的办法得到小球晶，也可以通过加入成核剂（如苯甲酸钠等）的办法降低球晶尺寸。例1114 形成PE，PP球晶双折射的正负性的条件是什么？解：PP结晶温度138时为负球晶，134时为正球晶，134138时为混合符号。一般情况下PE是负球晶。正球晶常是在与试样面相垂直的方向上的温度分布显著的条件下结晶得到的。例1115 由光散射理论的光强公式解释为何球晶的SALS的HV图是四叶瓣图形的？解：式中I-散射光强度 A-比例常数V0-球体积 -几何偏振修正项U-形状因子 SiU为U的正弦积分一般情况取U=4.09,1，2-光轴方向和垂直于光轴方向上的极化率。从而，即散射强度是的函数，于是在=/4，3/4，5/4，7/4时存在散射强度极大值。例1116 一个聚合物样品的激光小角光散射实验有如下数据：激光波长为633nm，从样品到底片的距离为25cm，底片上光强最大值到四叶辫图形的中心的距离为21mm。假定样品中球晶是在各向同性介质中的各向异性球，计算球晶半径R。解：光强最大值处的散射角max=tan-1(21103/25102)4.8?R=0.326/sin(max/2)=0.3260.633/sin2.4?=4.9m例1117 为什么用激光作为光源？解：最早使用的光源是汞弧灯，（蓝线=4358?，绿线=5461?，但它强度低往往使曝光时间很长，对于小角测定，常达几小时甚至20小时。用激光作光源的SALS开始于1962年，它的特点是：（1）平行性好，散度小；（2）单色性好，杂散光少；（3）光强度大；（4）是平面偏振光。所以是最理想的SALS光源。例1118 IPP薄膜淬火温度和用SALS法测得的球晶大小有什么关系？为什么？在塑料成型加工中有什么意义？答：IPP淬火温度越高球晶越大。这是由于淬火温度越高，实际结晶温度越高，晶核生成速度越慢，从而生成的球晶越大。在结晶过程中总有一部分小相对分子质量物或杂质被排斥在球晶边缘地带，而在球晶之间形成易于破坏的薄弱环节，在外力作用下材料的开裂往往首先从球晶间的薄弱部分开始的。球晶生长得越大，这种薄弱环节越严重，从而为了提高材料的强度，往往设法使球晶小一些。低温淬火是减小球晶尺寸的常用方法。材料强度S与球晶大小有以下经验关系：n-单位体积内球晶数目例1119 详细描述并解析用SALS法测定PET结晶过程中散射图形的变化。根据变化过程所需时间和最终球晶大小，估计结晶速度有多少？结晶速度与最终球晶大小与结晶温度有什么关系，为什么？解：散射图形变化过程：（1）25秒以上的诱导期，无散射。（2）开始出现很大的四叶瓣，光强很弱，表明球晶少而小。（3）出现较小的四叶瓣，光强显著增强，同时有强的圆对称散射光一起出现，四叶瓣显得模糊。这是由于球晶增多，变大，同时由于球晶大小存在较大差别，使四叶瓣模糊，而且由于此时球晶还不够大并且未长满，边界多，引起的散射严重。（4）球晶长得较大并相互碰撞而截止，散射图形成为规整的小四叶瓣。生长速率值大致为：TC/185195205215（m/min）7.66.44.42.1TC越高，越大，越小。因为TC增大，成核速率降低，所以增加。而且TC升高，由于热运动加剧，结晶和熔融存在平衡，使结晶速度减慢。例1120 假设激光光束直径0.5mm，样品内球晶半径为5m，试估算光点照射到的面积上能排下多少个球晶（假定完全充满），从而进一步体会SALS法测定球晶尺寸的平均意义。解：激光光点的面积为（0.25）20.2mm2一个球晶面积为（0.005）20.00008mm2光点照射的面积上有2500个球晶。可见SALS法测定的是大量球晶半径的平均值。例1121 PP纤维的Cu KX射线衍射照片如图11-13所示，计算纤维等同周期，并推断链构象。（相机半径r45.0mm）图11-13 PP纤维的Cu KX射线衍射照片解：读取一层线y11.0mm；二层线y24.2mm；三层线y45.6mm。已知r45.0mmtan（90?）y/r，Ccos123C0.6490.6510.650取平均值C0.650nm若根据平面锯齿形构象，C计算0.252nm；2C计算0.504；3C计算0.756。所以2C计算 C测定 3C计算也就是说测定值比平面锯齿形的1/3还少0.1nm，所以推断为螺旋构象。实为（TG）3，即31螺旋。*例1122 图11-14为单斜晶系PE的取向试样的X射线衍射图。（a）纤维的X射线图，圆筒型相机（半径35mm）；（b）赤道反射的扫描图，入射波长为0.15418nm（Cu K线）1. 求晶胞参数a、b、c2. 从图a预计反射点200和310的x坐标位置图11-14单斜晶系PE的取向试样的X射线衍射图解：对单斜晶系，拉伸轴为C轴，Ccos（0，1，2，）1，2为一层线，二层线。从下图有如下关系式：tan（90?）y/r2?rx图11-15 纤维的X射线衍射几何示意图（1）从照片读y53.6/226.8mm，已知r35.0mmtan（90?）y/r0.765752.56?，cos0.6080C/cos0.15418/0.60800.254nm对于200反射，224.1?，根据布拉格公式，d2000.369nm对于110反射，221.6?，根据布拉格公式，d1100.411nm所以a2d20020.3690.738nm根据abd110，（），所以，b0.495nm（2）用2?rx式200反射224.1?0.421 rad，x2000.42135.014.7mm310反射 从下图得到，即所以0.220nm根据布拉格公式，31020.51?0.358 rad因此20.35835.025.1mm例1123 计算高取向聚乙烯纤维X光衍射图中对应于（110）、（200）和（020）的赤道反射（波长0.194nm）。并进一步计算观察到一层线的角。解：1100.412nm（见上题的解），200/20.371nm，020/20.248nm。2hklsin。于是2hkl2sin1/(2hkl)和211027.2?；220030.3?和202046.0?Csin，因为C0.255nm，所以sin-1（0.194/0.255）49.5?例1124 对于一个高度结晶的聚合物的X光的纤维图（波长为0.154nm），赤道衍射点在衍射角21.6?和24.0?处，一层线在37.2?角上。假定结晶结构是正交晶系，赤道衍射点对应于（110）和（200）反射，计算晶胞参数。已知该聚合物的红外光谱和激光拉曼光谱表明分子的振动模式为双线。如果聚合物的密度为1.01103kg/cm3，计算重复单元的相对分子质量，推测这是什么聚合物？解：对（110）和（200）晶面的布拉格角为21.6?/2和24?/2。2hklsinhkl，所以1100.411nm；2000.370nm；22000.740nm。110sintan-1（b/a），从而ba tansin-1(110/a)0.494nm。从层线得到c/sin37.2?0.255nm。光谱带分裂意味着每个晶胞内有两条链，于是c轴每重复单元的相对分子质量为NA103abc密度/228g/mol。因而推测该聚合物为聚乙烯。例1125 聚氧化甲烯的X光纤维图（X光波长为0.154nm）中赤道反射出现在21.9?，37.7?和23.2?。证明这些点可以分别归属于正交晶系的（110），（200）和（020）反射。一层线对应于25.6?角，晶胞中含4个重复单元。计算该结晶材料的密度。解：布拉格角是题目中给定的赤道反射角的一半。与上题类似，可得到1100.405nm；2000.238nm；0200.383nm。因而22000.476nm，b20200.766nm。因为110bsintan-1（a/b）0.404nm，与上述指标化一致。通过/sin25.6?0.356nm得到c值，于是晶胞的质量为4（12216）120 amu。因而密度为1201.6610-27/（abc）1.53103kg/cm3。例1126 对于一个结晶聚合物的X光纤维图（X光波长为0